Formation and Nanostructure of Thioacetyl-Terminated Tolane Self-Assembled Monolayers on Au(111)

Abstract

최근 많은 연구자들은 분자전자소자에 많은 관심을 기울이고 있다. 특히 분자전자소자에 관련되어서는 electron transfer를 유도하는 π결합이 연결된 conjugated 된 물질들을 자기 조립 시켜 만든 단분자 막의 활용에 많은 연구를 하고 있다. 이 연구는 대표적인 conjugated 된 물질인 tolane을 terminal group으로 가지며 thioacetate active group 을 가지고 있는 물질 tolanethioacetate (TTA) 와 sulfur와 terminal group 사이에 methyl unit 을 가지고 있는 tolanemethylethioacetate (TMTA) 를 기본으로 다른 head group을 가지고 있는 tolanedisulfide (TDS), tolanemethylsulfide (TMS) 를 목적물질로 채택했다. 그리고 위의 물질들을 금 표면위에 자기 조립 시켜서 얻은 단분자막을 scanning tunneling spectroscopy (STM) 과 x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 를 이용하여 Nano-scale 의 표면 구조와 결합 조건들을 측정하였다. 그리고 용액의 온도와 용매의 기능기들, 그리고 염기 처리된 용매를 사용하거나, sample 을 annealing 하여서 SAMs 의 이차원적인 표면 구조를 제어할 수 있다는 것을 발견하였다. 또 다른 한 편 TTA SAM 과 TMTA SAMs XPS spectra가 유사함에도 불구하고, 고해상도의 STM image 상에서 이차원적인 표면구조가 다르다는 것을 발견하였다. TMTA SAM 에서는 많은 작은 depressions이 발견되었지만, 이에 반해 TTA SAMs 는 depressions 가 거의 발견되지 않았다. 이를 통해 우리는 TTA 분자와 TMTA 의 분자의 구조적 차이가 이차원적인 표면구조와 depressions 의 생성에 상당한 영향을 준다는 것을 발견하였다. 또한 0.5 mM N,N`-dimethylformamide 용액에서 하루 동안 담가서 제조한 TTA SAMs 와 TMTA SAMs 이 배열된 구조를 갖지 않는 다는 것을 발견하였다. 하지만 상온에서 10 일 동안 보관 한 후 긴 시간에 의한 구조적 재배열의 결과로 배열되지 않는 구조에서 배열되는 쪽으로 상 변이를 일으키는 것을 STM 을 이용하여 발견하였다. 그리고 극성이며 양자성인 용매에서 (√13 × √5)R24° 의 구조를 갖는 TTA SAMs 의 STM image를 얻었지만 비극성 용매 또는 극성이며 비양자성인 용매에서 배열되지 않는 TTA SAMs 의 STM imgae 를 얻었다. 또한 XPS 측정을 통하여 각 용매에 대한 spectra를 얻었고, 용매의 성질이 결합 조건에 많은 영향을 주며, 이차원적인 표면구조에 많은 영향을 준다는 것을 확인하였다. 또한 active head group 이 다른 TDS 와 TMS 분자를 가지고 제조한 SAMs 에서 매우 독특한 이차원 표면 구조를 얻었다. 그래서 headgroup 의 황의 활동성이 SAMs 의 구조에 매우 중요한 인자로 작용하는 것을 발견하였다. 그리고 금 표면이 고유하게 갖는 reconstruction 구조와 TTA SAMs 의 표면 구조에 서 보여준 unit cell 이 매우 관련되어 있음을 발견하였다. 이런 결과들은 tolane 화합물들을 가지고 제조한 SAM의 표면에서의 결합 조건과 이차원구조를 형성하는 과정을 이해하는 데 유용할 것이고 Nano-scale 에서의 구조적 제어를 하는데 유용한 정보를 제공할 것이다.; Nano-scale surface structures and binding conditions of self-assembled monolayers (SAMs) on Au(111) prepared by tolane compounds were characterized by scanning tunneling microscopy (STM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was found that two-dimensional structures of tolanethioacetate (TTA) and tolanemethylethioacetat (TMTA) SAMs on Au(111) and be controlled by tuning solution temperatures and temporal functions, and by base treatment of solution and annealing of samples. From STM study, it was found that TTA and TMTA molecules would form ordered SAMs with base treatment. On the other hand, although XPS spectra of TTA and TMTA SAMs are very similar, we observed that TTA and TMTA SAMs have different two-dimensional structures from high-resolution STM images; TMTA SAMs contain many small depressions; whereas TTA SAMs do not contain such depressions. From these results, we assumed that the structural difference in TTA and TMTA molecules significantly affects the two-dimensional structures and the formation of depressions of TTA and TMTA SAMs. It was found that TTA and TMTA molecules did not form ordered SAMs after the immersion of the Au(111) substrate in a 0.5 mM N, N`-dimethylformamide solution for 1 day. However, we observed a time-dependent phase transition of the TTA and TMTA SAMs from the disordered phases to the ordered phase as a result of a long-term structural rearrangement after incubation at room temperature for 10 days. On the other hand, STM imaging revealed that two-dimensional ordered TTA SAMs with an overlayer structure of (√13 × √5)R24° on Au(111) were formed in a polar protic solvent, while TTA SAMs with the disordered phases were formed in a polar aprotic solvent and a nonpolar solvent. In addition, XPS measurements showed that the XPS spectra for TTA SAMs formed in a nonpolar solvent are markedly different from those formed from a polar protic solvent, indicating that the binding condition of TTA SAMs depends on the property of solvent. The SAMs of tolanedisulfide (TDS), tolane methyl sulfide (TMS) with different substituent groups attacted to the sulfur atom have very unique surface structures, implying that the activity of sulfur headgroup is very important factor for determining the structure of SAMs. Our results will be very useful in understanding the formation and binding conditions of tolane compound SAMs on Au(111) and in controlling the two-dimensional SAM structure.