Nanostructure and Surface Property of Cyclic Thiol Self-Assembled Monolayers Formed on Au(111)

Abstract

기능성 재료들에 대한 응용은 특별한 물리-화학적 특성을 갖는 작은 크기의 박막 합성을 필요로 한다. 몇 가지 화합물의 경우 고유의 화학적 안정성으로 화학용액 에칭이나 이온 밀링이 어렵고 결과적으로 막의 패턴닝 공정이 복잡하다. 최근 자기조립 단분자막(Self-assembled monolayers, SAMs)은 미세접촉인쇄를 포함하는 마이크로 공정에 응용되기 시작했다. 패턴닝된 자기조립 단분자막은 선택적인 에칭이나 선택적 증착과정에서 박막에 패턴을 전사하는 저항체로 사용된다. 자기 조립 단분자 막은 주어진 기질 위에 자발적인 반응으로 입혀진 규칙적으로 잘 배열된 유기 분자막으로 구성 분자들의 기능적인 특성과 종류에 따라 다양한 기능을 갖게 되며, 또한 화학반응을 통하여 단분자막의 표면 특성을 쉽게 개질화 시킬 수 있다는 장점이 있다. 최근 이러한 점에서 반도체나 금속 표면상에서 잘 배열된 박막상태로 만들어진 자기 조립 단분자막은 bio-sensor, nanolithography, molecular recognition, corrosion inhibition 분야에 응용될 수 있는 이상적인 모델시스템으로 간주되고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 alkanethiol의 SAMs 에 대한 연구는 많은 사람들에 의해 연구를 해왔다. 하지만 aromatic, aliphatic thiol의 SAMs 에 대해서는 아직까지 그다지 많은 연구가 이루어지지 않았다. 특히 cyclic thiol에 대해서는 거의 연구가 이루어지지 않았기 때문에, 그에 대한 연구가 더욱 필요하다. 이 번 연구에서는 aliphatic ring을 포함하고 있는 cyclohexanethiol (CHT) 과 aromatic ring 을 포함하고 있는 benzyl mercaptan (BM) 그리고 alkyl chain을 포함하고 있는 octanethiol (OT), decanethiol (DT) 등을 이용하여, 금 표면 위에서 형성되는 SAMs 에 대한 표면 구조와 원리 그리고 습성 등을 주사 탐침 현미경 (scanning tunneling microscope, STM) 을 이용하여 조사해 보았다. 여기서 사용되어진 STM의 기본 원리는 아주 간단하다. 가느다란 텅스텐 선을 전기 화학적으로 식각 시켜 만든 예리한 바늘을 고온에서 강한 전기장으로 더욱 예민하게 하고 부식 중에 생긴 산화 막을 없애면 훌륭한 STM 탐침(探針)이 된다. 이러한 탐침을 전도체인 시료 표면에 원자 한 두 개 크기의 간격(~0.5nm)으로 가까이 접근시키면 비록 두 개의 도체가 떨어져 있지만 그 간격이 아주 작아서 양단간에 적당한 전압을 걸어주면 전자가 에너지 벽을 뚫고 지나가 전류가 흐르는 양자역학적 터널링(Tunneling) 현상이 일어난다. 이 때 각 지점에서 탐침을 상하로 움직여준 값을 기록하여 얻어진 수치를 컴퓨터 화면에 밝기로 나타내면 시료의 지형을 나타내는 사진이 된다. 이러한 초 고해상도의 이미지를 얻어 낼 수 있는 주사 탐침 현미경을 이용하여 -20 ℃ 의 저온에서 CHT의 고해상도의 이미지를 얻어내어 (5 × 2√3)R35°superlattice 를 관찰하였다. 이러한 구조는 상온에서의 구조인 (5 × 2√10)R48°의 구조와 비교되는 구조이다. 이러한 결과를 통해 우리가 알아낸 것은 cyclic ring 사이의 lateral interaction 이 약하다는 것과 CHT SAMs는 낮은 밀도로 형성이 된다는 것이다. 그 결과로 금 원자들은 vacancy islands (VIs)로부터 빠르게 확산이 일어난다는 것을 확인했다. Thermal desorption spectroscopy (TDS) 를 이용하여 CHT 와 알칸 티올 자기조립박막의 흡착의 중요한 차이점을 알아보았다. CHT SAMs 의 특성을 알아보기 위해 비슷한 구조를 가지는 두 가지 다른 티올인 CHT와 BM 을 알맞은 비율과 형태로 만들어 금속 표면에서의 binarySAMs에 대해 조절하고, 성질을 비교 분석하였다. 이 결과로 구조는 비슷하지만, 메틸 그룹이 포함되어있고, 단위면적당 밀도가 높은 특성 때문에 BM SAMs가 CHT 에 비하여 더 유리하게 표면에 흡착하는 것을 확인하였다. 다음으로 DT 와 OT 용액 안에서의 분자의 밀도가 낮게 형성된 CHT 단분자 막의 손쉬운 박막 치환에 대한 실험을 시행하였다. 고 해상도의 이미지를 이용하여 (5 × 2√10)R48°의 CHT 구조에서 전형적인 alkanethiol의 SAMs구조인 close-packed된 (√3 × √3)R30°의 구조로 변화하는 것을 확인하여 쉽고, 빠르게 치환이 일어나는 것을 알아보았다. 그리고 contact angle 측정결과 69 °의 각도에서 ~ 102°의 각도로 변하는 것을 확인하였다. 이 결과로 CHT SAMs 가 알칸 티올에 의해 쉽게 바뀐다는 것을 확인했다. 마지막으로 OT을 이용하여 free VIs 에 대한 실험을 진행하였다. 높은 온도인 75 ℃에서 액체 상과 기체 상에서의 SAMs을 만드는 기술을 이용하여 표면의 특성과 변화를 STM을 이용하여 비교 분석하였다. 또한, 액체 상에서의 SAMs을 시간의 변화 (1, 12, 24 시간) 에 따라 비교, 분석하였다. 높은 온도 액체 상에서의 OT SAMs 의 결과는 일반적인 상온에서의 OT SAMs 의 형태와 domain크기보다 훨씬 큰 ordered phase 와 잘 정렬된 (√3 × √3)R30° 의 구조를 가지는 SAMs를 형성하는 것을 확인하였다. 그리고 시간이 증가함에 따라 VIs의 크기와 domain 크기가 더욱 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 몇 개의 분자가 떨어진 작은 구멍 형태의 disordered 된 구조가 부분적으로 나타나는 것을 확인하였다. 기체 상에서의 OT SAMs 의 실험은 역시 같은 조건인 75 ℃의 온도에서 밀폐된 용기 안에서 실험을 시행하였다. 이러한 간단한 기술에 의해 만들어진 기체 상에서의 SAMs 역시 크고 잘 형성된 domain을 확인하였고, 액체 상 SAMs와는 다르게 disordered 된 부분은 발견되지 않았다. 하지만 VIs의 크기와 ordered domain 의 크기는 액체 상과 비교해서 상대적으로 작음을 알 수 있었다. 이 결과로부터 기체 상에서의 SAMs가 어떠한 구조의 결점 없이 큰 도메인과 잘 정렬된 SAMs를 형성하는 것을 확인 할 수 있었다.; The surface structures, exchange processes properties and adsorption behaviors of self-assembled monolayers (SAMs) formed by the adsorption of cyclohexanethiol (CHT) containing an aliphatic ring, benzyl mercaptan (BM), decanethiol (DT), and octanethiol (OT) alkanethiols on Au(111) were investigated by scanning tunneling microscopy (STM). STM imaging revealed that CHT on Au(111) form high-density SAMs with a (5 × 2√3)R35˚ superlattice at a low solution temperature of - 20 ℃. This packing structure is comparable to a (5 × 2√10)R48˚ superlattice formed at room temperature. In this result, it was found that the two-dimensional structure of CHT SAMs on Au(111) was influenced by the solution temperature, unlike alkanethiol SAMs. This results from both low lateral interaction between cyclic rings and low molecular density of the adsorbed CHT molecules. As a result, the gold atom can diffuse rapidly to from the large vacancy islands. Thermal desorption spectroscopy (TDS) also showed a significant difference in desorption behaviors between CHT and alkanetiol SAMs. Binary SAMs of CHT composed of two different thiols (CHT and BM) were useful for controlling the properties of metal surfaces by properly choosing the type and ratio of the two thiol species. We found that the adsorption of BM molecules are much more favorable than that of CHT molecules. It was found that CHT molecules in CHT SAMs on Au(111) were easily displaced by OT and DT molecules due to th low molecular density of CHT SAMs. High-resolution STM study showed a molecular scale phase transition from a (5 × 2√10)R48˚X structure of CHT SAMs to a (√3 × √3)R30˚X structure of alkanethiol SAMs during this exchange process. In addition, the contact angle value was changed from 69 ˚X to ~102˚ X, which strongly implies the exchange process from CHT molecules to alkanethiols in SAMs. As one approach for obtaining defect-free SAMs, OT SAMs were prepared by solution and vapor deposition techniques at high temperature OT SAMs prepared by solution deposition technique after 1 day immersion at 75 ℃ have the lange ordered domains, but contain disordened phases, whereas OT SAMs were prepared by vapor deposition technique under vapor condition for 1 day at 75 ℃ have the large ordered domain with a large, few vacancy islands without any disordered phases. From this result, even if we condition make defect-free SAMs, vapor deposition technique is useful for obtaining well-ordered SAMs with large domains without any structure defects.