직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막 개발

Abstract

본 논문은 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발에 관한 내용을 담고 있다. 본 논문은 서론을 포함 총 4개의 chapter로 이루어져 있으며, 각각의 chapter는 (ㄱ) 수화된 상태에서 막의 안정성 문제, (ㄴ) 전해질 막의 구조에 따른 특성변화, (ㄷ) 유무기 복합막의 특성 분석을 담고 있다. In Chapter 2; 술폰화 폴리이미드는 클로로알칼리 전기분해, 양이온교환수지 및 연료전지용 고분자전해질막 등과 같은 많은 응용에 있어 유용한 재료로서 연구되어지고 있다. 그러나, 이러한 응용이 이루어지는 과정에 있어서 시간에 따라 연속적인 탈수공정이나 고분자의 분해에 따른 성능 감소 등이 보고되었다. 술폰화 고분자 분해의 주요 원인 중 하나로서 고분자 분자량의 감소 및 고분자 사슬의 절단으로 이끌어지는 가수분해를 들 수 있다. 따라서, 본 연구의 목적은 수화조건 하에서의 -SO₃H와 연결된 이미드 사이클과 부가적인 에스테르 결합의 분해를 조사하는데 있다. 사슬의 분리에 대해 가능한 정확한 정보를 얻고 이를 확인하기 위해서는 ¹H 및 ^(13)C NMR, FT-IR 분석을 이용했으며, 또한 보다 편리한 분석을 위해서 model compound를 사용하여 실험을 수행하였다. 결과적으로, 술폰화 폴리이미드의 수화안정성을 평가하기 위해서 프탈계 및 나프탈렌계 이미드 고리와 에스테르 결합을 갖는 model compound를 합성하였고, 제조된 model compound를 이용하여 80℃ 초순수 하에서 aging 실험을 수행하였고, lyophilization technique을 사용하여 반응을 중지시켰다. Aging된 product는 NMR, FT-IR spectroscopy를 이용하여 분석하였다. In Chapter 3; 본 연구에서, 랜덤(r-) 및 블록(b-) 구조를 가지는 가교 공중합 폴리이미드를 N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid 와 pentanediol을 가교제로 사용하여 제조하였다. 비교를 위하여 가교되지 않은 r- 과 b- 술폰화 공중합 폴리이미드도 제조하였다. 술폰산기의 조성에 강한 의존성을 보이는 이온교환능 값은 r- 과 b- 술폰화 공중합 폴리이미드에서 서로 비슷한 경향을 나타냈다. 카르복실산 기의 dimerization을 통한 물리적 가교현상은, 가교되지 않은 b- 술폰화 공중합 폴리이미드 고분자의 평균 사슬 거리를 감소시켰으며, 결과적으로 함수율과 메탄올 투과도를 r- 술폰화 공중합 폴리이미드보다 감소시켰다. 동시에, 고분자의 평균 사슬 거리의 감소는 단위 부피당 fixed-charged 이온의 함량을 증가 시켰고, 이렇게 높아진 fixed-charged 이온 밀도는 b- 술폰화 공중합 폴리이미드의 수소이온 전도도의 향상에 기여하였다. 가교제 및 고분자 구조에 상관없이, 가교구조의 도입은 고분자 사슬간의 평균 거리를 감소 시켰고, 메탄올 투과도를 낮추었다. 반면에, 수소이온 전도도는 향상되는 경향을 나타내었는데, 이는 수소이온의 전달을 담당하는 친수성 채널이 효과적으로 형성 될 수 있기 때문이다. 특히, 이러한 경향은 술폰산기를 가진 가교제로 가교된, r- 술폰화 공중합 폴리이미드에서 뚜렷하게 나타났다 In Chapter 4; 술폰화 모노머(NaSS)와 술폰화 되지 않은 모노머(styrene) 로 구성된 poly(styrene-NaSS-UAN) 랜덤 공중합체(PSSU)를 각 모노머의 용해도 차이를 줄이고 혼화성을 높이기 위한 상용화제로 urethane acrylate nonionomer (UAN)를 사용하여 성공적으로 제조하였다. PSSU의 TEM image를 통하여 biphasic swelling 거동을 나타내는, 소수성 고분자 matrix에 친수성 영역이 분산된 미세 상분리 구조를 관찰할 수 있었다. 이 때에 UAN은 폴리스타이렌-실리카 나노복합막을 만들기 위하여 사용된 실리카가 고르게 분산될 수 있도록 하는 분산제의 역할도 동시에 하였다. 이러한 PSSU 나노복합막에 있어서, 친수성 실리카의 도입은 친수성 부분에 실리카가 주로 분산이 되면서, 친수화도 뿐만 아니라 메탄올 barrier로서의 특성도 향상되었다. 따라서, 수소이온 전도도 중가 및 메탄올 투과도의 감소를 나타내었다. 반면에, 소수성 실리카의 도입은 고분자의 소수성을 증가시켜서, 이온기의 함량의 증가시에도 지나친 water swelling이 일어나는 것을 막아주었다. 완전히 수화된 상태에서의 막의 성능은 UAN을 사용하여 분산시킨 나노 크기 실리카의 직접 도입을 통하여 쉽게 조절될 수 있다.; In this paper, development of proton exchange membrane for direct methanol fuel cell is discussed. This paper is composed of four chapter; (a) Introduction, (b) Stability problem under hydrated condition, (c) Property change according to morphology of polymer electrolyte membrane, (d) Characterization of organicinorganic nanocomposite membrane. In Chapter 2; Sulfonated polyimides had been utilized and studied widely as available materials in chloro-alkali electrolysis, cationic exchange resins, and so on. However, a slow decrease in performance during experiments had been reported, which could be attributed to a loss of ionic conductivity related to either a continuous dehydration or polymer degradation. One of main reasons to account for the degradation of sulfonated polymers is the hydrolysis leading to polymer chain scission and decrement of molecular weight. Therefore, the objective of our study was to investigate possible imide cycle and additional ester bond cleavage connected with SO₃H presence under hydrated condition. In order to confirm and obtain as clear information as possible about breakages of bonds via ¹H and ^(13)C NMR and IR spectroscopic analyses, our study was performed by model compound. Consequently, model compounds with both phthalic and naphthalenic imide ring and ester bonds were synthesized to evaluate the hydrolysis stability of sulfonated polyimide. The experiments were performed for prepared model compounds before and after aging in deionized water at 80℃ and were terminated by lyophilization technique. The aging products were finally analyzed by NMR and IR spectroscopy. In Chapter 3; crosslinked copolyimides with random (r-) and block (b-) structure were fabricated using N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid and pentanediol as crosslinkers. Linear r- and b-sulfonated copolyimides were also fabricated for comparison. Ion exchange capacities of r- and b-copolyimides were very similar to each other owing to their strong dependence of sulfonic acid content. The physical crosslinking via dimerization of carboxylic acid groups induced a reduced average interchain distance in b-copolyimide without crosslinkers. Consequently, its water uptake and methanol permeability were lower than those of r-sulfonated copolyimides. Simultaneously, the reduced interchain distance increased the content of fixed-charged ions per unit volume. The high fixed-charged ion density contributed to an enhancement of proton conductivity in the b-sulfonated copolyimide. Crosslinking caused the reduction of average interchain distance between polymer chains irrespective of types of crosslinker and polymer structure, leading to low methanol permeability. On the contrary, their proton conductivity was improved owing to formation of effective hydrophilic channels responsible for proton conduction. In particular, this trend was observed in r-copolyimide containing a fixed charged ion. In Chapter 4; A poly(styrene-NaSS-UAN) random copolymer (PSSU) consisting of a sulfonated monomer (NaSS) and a non-sulfonated monomer (styrene) was successfully fabricated through a new copolymerization scheme using a urethane acrylate nonionomer (UAN) as a compatibilizer to reduce solubility differences and enhance the miscibility of each monomer. The TEM image of the PSSU membranes showed that the nano-phase separated structure was comprised of hydrophilic domains dispersed within the hydrophobic polymer matrix along with a peculiar biphasic swelling behavior. UAN also played a role as a dispersant to uniformly distribute the silica nanoparticles of different hydrophilicity and to obtain subsequent sulfonated polystyrene-silica nanocomposite membranes. In the PSSU nanocomposite membranes, the use of hydrophilic silica nanoparticles improved both the hydrophilicity and methanol barrier property of the membranes via a superior dispersion in the hydrophilic domains. Accordingly, it significantly contributed to an increase of the proton conductivity and a reduction of the methanol permeability. On the other hand, hydrophobic silica nanoparticles, which were mainly dispersed in the hydrophobic domains, compensated for excessive water swelling with an increase in the content of ionic groups. The membrane performances in the fully hydrated state could be conveniently controlled through the direct incorporation of nanosized silica particles using UAN.