고농도 MTBE 분해를 위한 Modified Photo-Fenton Reaction과 Modified Fenton Reaction 거동특성에 관한 연구

Abstract

지하 저장 탱크로부터의 유류 유출로 인하여 전세계적으로 넓은 지역의 토양 및 지하수가 오염되고 있다. Methyl tert-butyl ether (MTBE)는 대기 오염 감소를 위하여 널리 사용되고 있는 유류 첨가제이지만 토양 및 지하수로 유입되어 섭취 되었을 때 발암 가능성이 있는 유독 물질이다. 최근 연구결과 고도산화처리기법(AOPs)이 전통적인 오염물 처리기법으로 분해가 어려운 고농도의 MTBE 처리를 위한 효과적인 대안인 것으로 밝혀지고 있다. 일반적으로 사용되는 고도산화처리기법중 하나인 Fenton’s reagent(FR)는 저농도의 과산화수소와 철과 같은 과량의 전이금속 이온을 이용하여 강력하고 비선택적인 산화제인 hydroxyl radical (·OH)를 생성하여 오염물을 제거한다. 그러나, 중성영역에서 발생하는 철이온의 침전 현상으로 인하여 Fenton’s reagent(FR)는 강산성(pH 2-3) 영역에서만 효과적으로 적용 할 수 있다는 단점을 나타내므로 생물학적 처리와 연계하기 어렵고 In Situ treatment 에 적용이 불가능하며 유출수를 중화시키는 후처리 공정이 필요하므로 이와 같은 단점을 극복하여 중성영역에서도 효과적인 오염물 분해가 가능한 새로운 기법의 개발이 필요한 실정이다. 따라서 본 연구는 Fenton reaction 의 최대 단점인 강한 산성(pH 2-3) 의존성을 극복한 새로운 산화 처리 기법을 개발하여 고농도의 MTBE 를 효과적으로 분해 하는 것을 그 목적으로 하여 자연 친화적인 chelating agents 를 사용하여 중성 영역에서 Fenton reaction 을 가능하게 하는 기법인 Modified Fenton reaction 과 Ultra Violet light(UV)를 이용하여 분해효율을 극대화 하는 Photo-assisted Fenton reaction 을 응용한 Modified Photo-Fenton reaction system 을 Ex Situ 기법으로 개발하여 최적 반응 조건 및 반응 차수, 반응 메커니즘을 밝혀 내었다. 8 종류의 organic chelating agents 를 이용하여 실험한 결과 낮은 독성과 높은 생분해성을 나타낸 Citrate ion 을 최적 chelating agent 로 선정하였으며 최적 반응 조건은 [Fe3+] : [Citrate] = 1mM : 4mM, 3% H₂O₂, 17.4 KWh/L UV dose, 초기 pH 6.0 이며 이 조건에서 1000 mg/L MTBE 를 분해한 결과 6 시간 후 86.75%, 16 시간 후 99.99%의 높은 분해율을 나타냈으며 최종 pH 는 6.02 로 안정적이었다. 또한 Modified Photo-Fenton reaction 을 이용한 MTBE 분해 반응은 유사 1 차 반응을 나타내었으며 MTBE 농도와 과산화수소 농도, 그리고 UV dose 에 의해 가장 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. MTBE 농도 증가에 따른 속도 상수 감소 및 Electrical Energy per Order(EEO) 증가는 MTBE 분해 산물들에 의한 UV 흡수와 ·OH scavenging 에 의한 것으로 판단된다. 또한 methoxy group 이 ·OH radical 과 주로 반응하여 tert-butyl formate(TBF)가 주요 분해 산물이 되는 분해 경로를 따른 다는 것이 밝혀졌다. 중성영역에서의 ferric-citrate complex 의 높은 안정성으로 인하여 본 연구로 개발된 Modified Photo-Fenton reaction 은 고농도 MTBE 를 효과적으로 분해할 수 있는 Ex Situ treatment 로 기대되며 나아가 다른 종류의 유기물 처리에도 적용 가능할 것으로 예상된다. Ex Situ 기법이 적용되기 어려운 오염 지역의 MTBE 를 효과적으로 처리하기 위하여 In Situ 처리기법으로써 ferric-chelate 를 이용하여 중성영역에서 안정적이며 생물학적 처리와 연계가 가능한 Modified Fenton reaction 을 도입하였다. UV 조사에 의한 분해 속도 향상 효과가 없으므로 대체적인 분해 효율은 Modified Photo-Fenton reaction 에 비하여 낮아지는 경향을 보이나 24 시간 이상의 반응 시간이 확보 될 경우 최종 분해 효율은 크게 변하지 않음을 알 수 있다. Modified Fenton reaction 을 이용한 고농도 MTBE 분해의 최적 조건은 [Fe3+] : [Malonate] = 10mM : 40mM, 3% H₂O₂, 초기 pH 6.0 이며 이 조건에서 1000 mg/L MTBE 를 분해한 결과 24 시간 후 99.99%의 높은 분해율을 나타냈으며 최종 pH 는 6.15 로 안정적이었다. Modified Photo-Fenton reaction 을 이용한 MTBE 분해가 MTBE 농도에 따른 유사 1 차 반응을 나타낸 것과는 다르게 Modified Fenton reaction 을 이용한 MTBE 분해는 농도와 반비례하는 것을 알 수 있으며 이는 UV 의 부재에 의하여 반응 초기 충분한 ·OH 생성이 일어 나지 않기 때문이다. Ferric-malonate complex 의 연속 주입과 단일 주입에 의한 MTBE 분해 경향 비교 실험에서 단일 주입에 의한 다량의 철이온이 과량의 과산화수소에 의한 catalyzed H₂O₂ propagation 을 촉진 시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 과산화수소의 연속 및 단일 주입 실험을 통하여 catalyzed H₂O₂ propagation 는 과산화수소의 총량에만 관계한다는 것을 알 수 있다. Scavenger 를 사용하여 진행한 Modified Fenton reaction의 MTBE 분해 mechanism 은 ·OH 이 MTBE 분해의 주요 원인 화학종이며, catalyzed H₂O₂ propagation에서 생성되는 O₂·^(-), HO₂^(-), HO₂· 등의 nonhydroxyl radical은 MTBE의 직접적인 분해에는 영향을 주지 못하고 TBF등의 분해 산물의 무기화에 작용한다는 결과를 나타낸다. 따라서, 오염물 분해를 위하여 In Situ 처 리기법으로 개발된 Modified Fenton reaction의 경우 토양 및 지하수내의 오염물의 효과적인 분해가 가능하며 catalyzed H₂O₂ propagation에서 생성되는 O₂·^(-), HO₂^(-), HO₂· 등의 화학종에 의한 부가적인mineralization 발생으로 더욱 효율적인 유기 오염물의 분해가 예상된다.; Improper disposal of petroleum and spills from underground storage tanks have created large areas with highly toxic contamination of the soil and groundwater. Methyl tert-butyl ether (MTBE) is widely used as a fuel additive because of its advantageous properties of increasing the octane value and reducing carbon monoxide and hydrocarbon exhausts. However, MTBE is categorized as a possible human carcinogen. Recent research has suggested advanced oxidation processes (AOPs) as practical alternative technologies for the treatment of high levels of MTBE, which is difficult to degrade by traditional treatment methods. Fenton’s Reagent (FR), one of the most conventional AOPs, generates powerful and nonselective oxidant, ·OH radicals, through the catalytic decomposition of dilute H₂O₂ with excess transition metals like ferrous ion. However, the contaminant treatment using FR has the limit of being effective only under an acidic pH (pH 2-3) because iron ions precipitate near a neutral pH so it needs to neutralize the effluents and is difficult to combine with biological remediation technologies. Therefore, an alternative treatment method to overcome this limitation and that is applicable near a neutral pH is needed. A modification of the photo-Fenton reaction using iron(III) chelates was investigated as Ex Situ treatment process for the destruction of MTBE in water. The treatment of high concentrations (e.g., 1000 mg/L) of MTBE was investigated including an evaluation of reaction conditions and the kinetics of MTBE degradation by the modified photo-Fenton reaction. Eight compounds were screened as potential chelate-iron(III) catalysts for the modified photo-Fenton reaction. Citrate-iron(III) was found to be the most efficient catalyst for photo-Fenton reaction. MTBE degradation was found to follow pseudo-first-order kinetics and was significantly influenced by the MTBE and H₂O₂ concentrations, as well as the UV dose. Increased MTBE concentrations resulted in lower MTBE degradation rates and an increase in the Electrical Energy per Order (EEO) due to increased UV light absorption and ·OH scavenging by MTBE degradation products. Under the optimum conditions, [iron(III)] : [Citrate] = 1mM : 4mM, 3% H₂O₂, 17.4 kWh/L UV dose, and initial pH 6.0, 1000 mg/L MTBE was degraded by 86.8% within 6 hr and 99.99% within 16 hr. Attributed to the high solubility, stability, and reactivity of the iron(III)-citrate complexes in the near neutral condition, this modified photo-Fenton reaction more effectively treated the high concentration of MTBE than the soluble iron(III)-catalyzed Fenton reaction. Therefore, this modified photo-Fenton reaction is a promising Ex Situ treatment process for high concentrations of MTBE at near-neutral pH. The degradation of MTBE with the modified Fenton reaction, which is an effective In Situ Chemical Oxidation (ISCO) treatment method at near neutral pH using stable iron(III)-chelate complexes was investigated. The optimal reaction conditions, the mechanism and affecting factors for MTBE degradation by the modified Fenton reaction were reported from the results. Malonate was found to be the most efficient catalyst for modified Fenton reaction. The optimal condition derived from this modified Fenton reaction research was [iron(III)] : [malonate] = 10mM : 40mM, 3% H₂O₂, and initial pH 6.0. Under this optimal condition, 1000㎎/L MTBE was degraded by 99 % within 24 hrs and the final pH was 6.15. The degradation rate of MTBE is inversely proportional to the initial MTBE concentration and the rate constants decrease as the initial MTBE concentrations increase. On the contrary, our previous research about MTBE degradation by the modified photo-Fenton reaction shows that the degradation of MTBE follows pseudo-first-order reaction kinetics. From this two contrary results, modified Fenton reaction might not provide sufficient ·OH for high-concentration MTBE due to absence of UV irradiation to promote ·OH generation. Comparison of one-pulse addition of 10mM-40mM iron(III)-malonate complex to five equal additions of 2mM-8mM Fe3+-malonate complex for a total of 10mM iron(III) and 40mM malonate shows that the one-pulse addition is effective for MTBE degradation by modified Fenton reaction. This result indicates that sufficient ferric ion needs for catalyzed H₂O₂ propagation in case of using excess H₂O₂. Also, there are no significant differences of MTBE degradation efficiency, rate constants and final pH between one-pulse addition and stepwise addition of H₂O₂. Therefore, catalyzed H₂O₂ propagation in excess H₂O₂ is only affected by overall H₂O₂ mass in the modified Fenton reaction. The degradation mechanism of MTBE by the modified Fenton reaction was investigated combined with the use of a series of scavengers to evaluate the degradation pathway. The result of experiment showed the reactive oxygen species responsible for the degradation of MTBE is ·OH radical and non-hydroxyl radical species such as O₂·^(-), HO₂^(-), HO₂· may not affect the MTBE degradation. The fact that tert-butyl formate (TBF) generation amount was quite smaller than the result from modified photo-Fenton reaction performed for Ex Situ treatment of high-concentration MTBE confirmed the assumption that non-hydroxyl radical species such as O₂·^(-), HO₂^(-), HO₂· are not to influence on direct MTBE degradation by modified Fenton reaction but to promote the mineralization of degradation product. Therefore, this modified Fenton reaction is a promising In Situ treatment process for high concentrations of MTBE at near-neutral pH.