Synthesis and Characterization of Fine Barium Titanate Powders nd Silver Nano-Inks as Dielectric and Conducting Materials for Electronic Device Applications

Abstract

최근 전자기기의 소형화, 집적화, 및 복합화 추세에 따라 그에 요구되는 나노 전자재료에 대한 중요성이 더욱 증가하고 있다. 따라서 본 연구에서는 나노 전자재료, 특히 유전체 및 전도체 재료로서 티탄산바륨 나노분말과 은 나노잉크를 각각 제조하였고, 이들의 제품 적용 시에 발생할 수 있는 효과 및 문제점을 고찰하였다. 제 Ⅰ 부에서는 제 1, 2, 3 장에 걸쳐 적층세라믹 콘덴서의 주요 유전체 재료로 사용되는 티탄산바륨 분말의 합성 및 특성평가에 대하여 논의한다. 콘덴서는 모든 전자기기에 사용되는 범용부품으로서, 특히 적층세라믹콘덴서는 많은 종류의 콘덴서 중에 생산량 기준으로 80% 이상을 차지하는 매우 중요한 수동부품이다. 최근 부피효율이 높은 적층세라믹콘덴서의 수요가 지속적으로 증가함에 따라서 보다 얇은 유전체 형성에 적합하도록 미립의 단분산하고 결정성이 높은 유전체 재료가 점점 더 요구되고 있다. 따라서, 적층세라믹콘덴서 에 사용되는 유전체 재료의 75%를 차지하는 티탄산바륨의 경우, 고상합성법이나 옥살레이트법과 같은 고온합성법으로는 이러한 특성을 충족시키기 어려워 반응을 통해 직접 티탄산바륨을 제조할 수 있는 수열합성법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 수열합성법은 재료비가 비싸고, 고온 및 고압반응으로 그 장치의 설치비 및 내구성 문제가 있으며, 입내기공과 같은 결함의 발견으로 인하여 개선된 수열합성법에 대한 다양한 시도가 활발히 진행되고 있다. 제 2장에서는 저온수열합성법을 통하여 현재 적층세라믹콘덴서의 제조에 주로 사용되는 크기인 약 200 ~ 500 nm 크기의 티탄산바륨 분말을 합성하고 특성을 평가하였다. 종전의 수열합성으로는 대략 100 nm 정도의 티탄산바륨 분말이 얻어지며, 보다 큰 입경의 티탄산바륨 분말을 제조하기 위해서는 매우 높은 온도와 압력조건이 요구된다. 그러나 본 연구에서는 구형 및 단분산한 이산화티탄 분말을 졸-겔법으로 합성하였고, 물의 함량조절을 통하여 그 크기를 150 ~ 400 nm로 조절하였다. 이를 출발물질로 이산화티탄의 입형을 유지하는 티탄산바륨 분말을 90℃의 낮은 온도에서 합성하였다. 이산화티탄의 입형이 티탄산바륨 분말에서도 유지되기 위해서는 이산화티탄 분말을 수산화칼륨과 같은 강염기 수용액에서 12시간 이상 숙성함이 필수적이었다. 본 연구에서는 티탄산바륨 분말의 합성 메카니즘 및 다양한 특성분석을 통하여 이러한 숙성공정이 어떻게 입형에 영향을 미치는가를 고찰하였고, 이를 통하여 다양한 입경의 티탄산바륨 분말을 저온에서 경제적인 공정으로 제조하였다. 제 3 장에서는 보다 고용량의 적층세라믹콘덴서에 요구되는 보다 작은 입경의 결정성 높은 티탄산바륨 분말합성에 관한 것으로서, 저온수열합성법 공정으로 이산화티탄의 나노졸을 출발물질로 하여 120 nm 크기의 높은 결정성 (c/a ~ 1.008)을 갖는 티탄산바륨 분말을 합성하고 특성을 평가하였다. 먼저 티타늄 이소프로폭사이드를 과량의 물에서 가수분해하여 수화된 무정형의 티타니아의 응집된 침전을 얻고, 여기에 질산을 가하고 해교반응시켜 수용액에서 안정한 티타니아의 나노졸을 얻었다. 이러한 티타니아 나노졸은 수 나노미터 이하의 작은 입경으로 인하여 90℃의 낮은 수열합성반응으로도 구형의 매우 단분산한 티탄산바륨으로 전환될 수 있었다. 수열합성 반응에서 pH가 낮거나 농도가 낮을수록 티탄산바륨의 이론밀도보다 매우 낮은 밀도의 분말이 얻어졌으며, 이것은 투과전자현미경 분석 등의 다양한 분석에서 표면, 또는 입내기공의 형성에 기인함을 확인할 수 있었다. 이것은 낮은 pH, 또는 낮은 농도에서 바륨이온의 낮은 이동도에 의하여 티탄산바륨 합성반응의 반응수율 저하에 의한 것으로 생각될 수 있다. 따라서 농도를 달리하여 합성한 다양한 크기의 티탄산바륨 분말을 열처리하여 그 결정성을 비교하여 본 결과, 높은 농도에서 높은 반응수율로 합성되어 그 입경이 42 nm로 가장 작았던 티탄산바륨이 열처리 후에 120 nm로 입성장하면서 가장 높은 결정성을 보였다. 고분해능의 전계방출투과전자현미경 분석을 통하여 결정성이 높은 티탄산바륨은 입내기공이 적고 그 격자무늬가 뚜렷함이 확인되었다. 이렇게 제조된 티탄산바륨은 분쇄공정 이후에도 입형이 우수하고 단분산하여 고용량의 적층세라믹콘덴서에 적합하리라 기대된다. 제 Ⅱ 부에서는 다양한 전자회로에서 전극, 및 전도성 물질로 사용되는 은나노 잉크 및 페이스트의 합성과 특성평가에 대하여 3 장 (제 4, 5, 6 장)에 걸쳐 논의한다. 최근 평판디스플레이, 유기박막트랜지스터, 태양전지, 및 반도체패키징 등의 수 마이크로미터 이상의 패턴 정밀도가 요구되는 전자기기들의 제조에 있어서 포토리소그라피 공정의 고비용, 저효율 문제를 해결하고자 기판에 직접 인쇄가 가능한 다양한 패터닝 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 스크린 프린팅, 그라비아 인쇄, 및 잉크젯 인쇄법이 그 대표적인 예로서, 이러한 인쇄법을 이용한 광범위한 전자재료들의 적용이 보고되고 있으며, 특히 대표적인 전도성 재료로서 은 (Ag) 나노입자는 각종 전자기기에서 전극 및 배선재료로서 활발히 연구되고 있다. 제 5장에서는 카르복실레이트법으로 은 나노입자 및 스크린 프린팅용 은 나노페이스트를 제조하고, 이를 이용하여 RFID (radio frequency identification) 안테나 패턴의 형성에 대하여 논의한다. 카르복실레이트법은 고분자 안정화제 없이도 고농도로 안정한 은 나노입자의 콜로이드를 경제적으로 제조할 수 있는 방법이다. 카르복실산의 은화염 (silver salt)을 250℃ 정도의 열처리, 또는 액상 환원제 하에서 환원시키면 은 나노입자가 형성되면서 해리되는 카르복실산이 자기안정화제로 작용하여 유기용매에서 안정한 콜로이드를 얻을 수 있다. 본 연구에서는 미리스트산 (myristic acid)의 은화염을 트리에틸아민에서 환원시켜 직경 4.8 nm의 단분산한 은 나노입자를 얻었다. 이를 자일렌에 20%로 분산시켜 폴리이미드 기판 위에서 스핀코팅한 필름을 형성시키고 열처리 온도에 따른 전도도 변화를 관찰한 결과, 220℃ 이상에서 8.89 ⅹ10^(-6) Ω·cm 의 매우 낮은 비저항값을 얻을 수 있었다. 따라서 은 나노입자를 터피네올 용매에서 에틸 셀룰로오즈 증점제와 함께 혼합하여 은 나노페이스트를 제조하여, 상용화된 수 마이크론 크기의 은 입자가 함유된 페이스트와 함께 스크린프린팅법으로 폴리이미드 기판 위에 RFID 안테나 패턴을 형성시켜 그 특성을 비교하였다. 본 연구에서 제조한 은 나노페이스트로 제조한 패턴에서 보다 적은 페이스트 소모량으로 보다 높은 비저항을 갖는 안테나 배선의 제조가 가능하였으며, 선폭 20 μm, 선간 간격 8 μm의 높은 정밀도를 갖는 배선의 형성이 가능함을 알 수 있었다. 제 6장에서는 잉크젯 인쇄용으로 사용이 가능한 카르복실산의 은화합물 용액으로 이루어진 잉크 및 은 나노입자로 이루어진 잉크의 제조와 특성에 대하여 논의한다. 잉크젯 인쇄용 잉크는 고농도가 요구되지만 그 점도가 보통 100 mPa·s 이하로 낮아야 하기 때문에 안정화제의 사용이 제한되어 잉크의 안정성이 가장 큰 문제점 중의 하나이다. 따라서 본 연구에서는 입자로 이루어진 잉크가 아닌 열환원이 가능한 은화합물 용액으로 이루어진 잉크를 제조하고 평가하였다. 카르복실산의 은화합물은 앞서 5장에서 언급하였듯이 열환원이 가능하지만, 매우 규칙적인 층상배열을 하기 때문에 거의 모든 용매에 대하여 용해도가 매우 낮다. 그러나 네오데칸산 (2,2-dimethyl octanoic acid)은 그 가지로 인한 구조적 효과로 톨루엔 및 자일렌 등의 용매에 매우 잘 용해됨을 관찰하였다. 따라서 네오데칸산의 은화합물을 자일렌에 용해시켜 제조한 은 용액잉크를 25%의 농도로 제조하고 폴리이미드 기질 위에 스핀코팅하여 얻어지는 막으로 온도에 따른 비저항값의 변화를 측정하였다. 160℃ 이상에서 10^(-4) Ω·cm 이하의 비저항을, 190℃ 이상에서 10^(-5) Ω·cm 이하의 비저항을 얻을 수 있었다. 실제로 본 연구에서 제조한 은 용액잉크로 DOD 방식의 잉크젯 헤드를 갖는 잉크젯 프린팅 장치를 이용하여 폴리이미드 기판 위에서 다양한 패턴을 형성시켜 230℃에서 1분 동안 소성한 결과, 우수한 접착력과 전도도를 갖는 은 패턴이 형성됨을 관찰하였다. 또한 열환원 온도를 이러한 은 용액잉크보다 떨어뜨리는 방법으로서 은 나노입자잉크와 자외선 조사법을 실험하였다. 네오데칸산의 은화염 용액잉크에 약한 환원제인 페닐히드라진을 가하여 은 나노입자를 만들고, 해리되는 네오데칸산을 세정하여 은 나노입자를 얻었다. 이를 다시 자일렌에 분산시켜 은 입자잉크를 제조한 결과, 그 안정성은 비록 다소 저하되지만 열환원 온도를 130℃까지 떨어뜨릴 수 있었다. 또한 나노입자잉크에서 보다 낮은 열환원 온도가 얻어짐에 착안하여 네오데칸산의 은화염 용액잉크을 폴리이미드 기판위에 스핀코팅하여 박막을 형성시키고 여기에 2분 이상의 자외선 조사를 시키면 은 나노입자가 형성되면서 그 열환원 온도를 역시 130℃까지 낮출 수 있음을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 제조한 은화염의 용액잉크 및 나노입자잉크는 잉크젯 인쇄에 적합하여 다층회로기판 이나 RFID 안테나의 배선 및 플라즈마 디스플레이의 전극 형성 등의 다양한 응용분야에 적용이 가능하리라 기대된다.; As recent trends of miniaturization, integration, and complexation for electronics, the interest about various nano-materials with higher quality has been increased more and more. Among them, barium titanate (BaTiO₃) nano-powders and silver nano-inks used as capacitor dielectrics and conducting materials in various electrical devices, respectively, were investigated in this study. In Part Ⅰ, which is composed of Chapter 1, 2, and 3, the preparation and characteristics of BaTiO₃ as a major dielectric material in multilayer ceramic capacitors (MLCCs) were described. MLCC is the most commonly-used capacitor and possesses over 80% market share by quantity due to the high surface amounting ability, excellent reliability, and superior high-frequency characteristics. As the requirement for high volume-efficiency MLCC has been increased, a lot of researches about preparation of BaTiO₃ powders, which is the major dielectric material in MLCCs, with uniform morphology and high tetragonality. Especially, hydrothermal synthesis has been extensively studied because it can give fine and spherical BaTiO₃ directly after the reaction, unlike other synthesis such as the solid state synthesis and oxalate method. However, the conventional hydrothermal synthesis has problems related the production cost because the reaction is proceeded under high temperature, pressure, and pH. Also, it has been reported that lattice hydroxyl defects and intra-granular pores are present in hydrothermally-prepared BaTiO₃, which may deteriorate the dielectric properties and reliability of MLCC. Therefore, various modified hydrothermal method has been tried to overcome these problems. In Chapter 2, it was described that BaTiO₃ powders with a diameter range from 200 to 500 nm, which are mainly used in most of MLCCs, were synthesized by a low-temperature hydrothermal method. In order to synthesize the BaTiO₃ powder with that range by a hydrothermal reaction, extremely harsh reaction conditions are demanded. Therefore, in this study, spherical titania (TiO₂) powders with diameters from 150 to 400 nm were converted to BaTiO₃ with conserving the morphology by hydrothermal reactions at 100℃. The size of the TiO₂ could be controlled by water contents without any surfactant. It was also revealed that aging process of the TiO₂ powders for a sufficient time in a highly alkaline solution, such as aqueous solution of potassium hydroxide and sodium hydroxide, was indispensable to conserve their morphologies to the resulting BaTiO₃ powders. It was considered that the aging process make the surface of TiO₂ denser and formation of BaTiO₃ nuclei was limited on the surface of the TiO₂, then the formed BaTiO₃ layers diffused into the core of the TiO₂ through the in-situ reaction mechanism, finally the morphology of the TiO₂ could conserve in the resulting BaTiO₃. With this study, spherical and monodisperse BaTiO₃ powders with various diameters could be prepared simply and economically. In Chapter 3, preparation and characterization of fine BaTiO₃ with high tetragonality, which is required for MLCCs with high capacitance in small feature size, was described. As titanium precursor, aqueous TiO₂ nano-sol solutions with a variety of the concentrations were prepared by a peptization reaction with nitric acid. The TiO₂ nano-sol had enough reactivity with barium hydroxide due to its nanometer-ordered size to be converted into the highly spherical and monodisperse BaTiO₃ with 42 to 132 nm in size at a low temperature of 90℃. As the pH or the concentration in the synthetic solution decreased, the resulting BaTiO₃ became larger with a far lower density than its theoretical value. This is caused by the pores on the surface or in the core of the BaTiO₃ particles, which was confirmed by various characterization methods including transmission electron microscopy. These pores were thought to be originated from the incomplete conversion reaction (low reaction yield) TiO₂ into BaTiO₃. The smaller as-prepared BaTiO₃ powder was less porous and became more tetragonal with less intra-granular pores after annealing, which was attributed to both more complete conversion reaction of the as-prepared powder before annealing and the grain growth after annealing. This fine (120 nm) and tetragonal (c/a ~ 1.008) BaTiO₃ powder exhibited the spherical morphology and monodispersity after ball milling. Therefore, it is expected to have great potential for thinner dielectrics in higher-capacitance MLCCs. Part Ⅱ covers silver nano-inks and pastes which are used as electrode and conducting materials in various electronic devices and circuits. In Chapter 4, direct printing methods including screen, gravure, and ink-jet printing are introduced and applications of silver nanoparticles to some electronics by these methods are exemplified. To overcome the problems of photolithography process, such as high cost, expensive facilities, and low efficiency, various direct printing methods have been investigated about the patterning processes with the precision over a few microns. Therefore, direct printing methods using the silver ink and paste have been intensively studied in bus / address electrode patterns for plasma displays (PDP) and polymer thin-film transistor (TFT), circuit patterns for 3-D microelectromechanical system (MEMS) and radio frequency identification (RFID), and grid patterns for photovoltaic cells. In Chapter 5, a silver nano-paste was prepared with silver (Ag) nanoparticles which were synthesized by a carboxylate method and applied to the antenna patterns for RFID. The carboxylate method can give a highly concentrated and stable nano-Ag colloid with ease, where a silver salt of a carboxylic acid is reduced by thermal treatment about 250℃, or a chemical reducing agent into Ag nanoparticle. In this study, Ag nanoparticles were obtained by reducing silver myristate in triethylamine. The resulting Ag nanoparticles had an average diameter of 4.8 nm and contained 17.5% residual myristic acid, which made them possible to disperse well in some organic solvent such as xylene and terpineol. A nano-Ag paste with a solids content of 57% was prepared by dispersing the Ag nanoparticles in terpineol with an ethyl cellulose binder. Metallic Ag patterns with a line width of 20 μm and thickness of 2 μm were successfully patterned on polyimide substrates by screen-printing the nano-Ag paste. When compared with the patterns formed by a commercial coarse-Ag paste, they had lower resistivity of 2.54 x 10^(-6) Ω·cm during the sintering at 220℃ with less amount of the paste. In Chapter 6, a thermally reducible Ag-solution ink and Ag-nanoparticle ink for ink-jet printing were prepared and discussed. Because an ink for ink-jet printing should have a sufficiently high solid contents and viscosity lower than about 100 mPa·s, the stability of the ink is the one of the biggest problems for the Ag-nanoparticle ink. In this study, therefore, a thermally reducible Ag-solution ink was prepared by dissolving the silver salt of neodecanoic acid in xylene. Most of silver salts of carboxylic acids are not dissolved in organic solvents, which are thought to be due to their highly-ordered layer structures. However, it was revealed that a silver salt of a branched fatty acid such as neodecanoic acid (2,2-dimethyloctanoic acid) had a poorly-ordered structure as confirmed by the X-ray diffraction analysis and therefore had a high solubility in xylene. Spin-coated films were fabricated with the Ag-solution ink on polyimide substrates and sintered at various temperatures. At sintering above 160℃, the resistivity lower than 10^(-4) Ω·cm were obtained for the films. Ink-jet printing was tested on polyimide substrates with the demand-on-drop type heads filled with the Ag-solution ink. After sintering at 230℃ for 1 minute, the resulting patterns exhibited the good conductivity and adhesion. In order to decrease the sintering temperature with the resistivity lower than 10-4 Ω·cm, two methods were investigated, chemical reduction method of the Ag-solution ink and a UV-irradiation method. Ag-nanoparticle ink was prepared by reducing the Ag-solution ink with a weak reductant, phenylhydrazine, washing the liberated neodecanoic acid, filtering, and then redispersing the nanoparticles in xylene. Although the stability was somewhat deteriorated, the sintering temperature was lowered to 130℃ by using the Ag-nanoparticle ink. Also, when the spincoated films of Ag-solution ink were irradiated by UV light for more than 2 minutes, the color of the films changed to dark brown and the sintering temperature was lowered to 130℃, too. Therefore, the Ag-solution ink and Ag-nanoparticle ink prepared in this study are expected to be suitable for ink-jet printing and to be applicable to circuit patterns for RFID, printed circuit board (PCB), and electrodes in PDP.