NON-PERFLUORINATED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES AND THEIR FUEL CELL SYSTEMS

Abstract

본 학위 논문은 수소이온전도성 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접메탄올연료전지(DMFC)용 고성능 고분자전해질의 개발에 관한 것이다.본 연구에서는 (1) 단순 지방족 가교제, (2) 고정이온을 포함하는 화학적가교제, (3) 비이온계 IPN 타입의 가교제, (4) Pluronics계 비이온계 가교제와 같은 몇가지 종류의 가교제를 이용하여 제조된 가교 술폰화 고분자막이 제조되었다. 고분자 주쇄의 가교에 더해서, 다양한 기능성을 가진나노크기의 무기첨가제를 분산제와 함께 개량된 직접도입법을 통해 고분자에 도입함으로써 연료전지막의 다양한 요구조건을 만족시키며, 동시에제 1장에서 제시된 고분자의 구조대비-성능간의 상관관계를 고려해 고분자재료의 고유한계를 극복하고자 했다. 본 연구의 주요주제는 크게 (a)물리적 및 화학적 가교시스템, (b) 유무기 복합시스템, (c) 가교 술폰화고분자-무기 나노복합시스템의 세가지로 분류된다. 고분자전해질막의 제조에 앞서, 제조된 수소이온교환막을 평가하기위한 중요한 척도로서의 수소이온전도도의 정확한 측정법이 제 2장에서다루어졌다. 이를 위해 전극개수와 브릿지방법 뿐 아니라 정확한 전기적분석방법을 위한 전기저항 제거법을 고려하여, 잘 알려진 이극자법과 사극자법에 기초한 정확한 임피던스 측정시스템이 제조되었고, 다양한 셀배열과 측정조건에 따른 표준샘플로서의 나피온막들(112, 115, 117)의 임피던스와 수소이온전도도가 측정되었다. 결과적으로, 사극자법을 이용하여 측정된 수소이온전도도 값들은 상온 및 상습조건에서 이극자법을 이용하여 측정된 값들에 비해 2-5배 높음이 관찰되었다. 수증기상태나 수화상태와 같은 다른 습도조건에서도 동일한 실험이 진행되었다. 특히, 상대습도 95%에서는 동일한 막에 대해 완전히 다른 임피던스 거동이 Nyquist선도에서 관찰되었다. 즉, 이극자법으로부터 얻어진 모든 Nyquist선도에서백금전극 사이에서 발생되는 케파시티브 리엑턴스보다는 전류흐름이 있는경로상에서 존재하는 백금전극, 전기전도성 도선, 포텐시오미터에 있는다양한 전기적 성분으로부터 기인한 인덕티브 리엑턴스가 관찰되었다. 전해질막 샘플과 전극간에 수소이온전도도에 대한 접촉저항의 효과 역시 두종류의 전도도-셀배열을 이용하여 조사되었는데, 수소이온전도도에 대한접촉저항의 효과는 이극자법을 사용하는 경우에 두드러지게 나타났으며,수증기상에서 수소이온전도도를 측정하는 경우가 보다 심각한 측정상의오차로 작용함을 보여주었다. 더해서, 동일 전해질막들의 수소이온전도도를 두가지 다른 셀배열을 이용하여 온도 및 습도변화에 따라 관찰하였다. 이극자법을 이용한 수소이온전도도의 측정은 저습도에서 신뢰성있는 결과를 얻은 반면, 사극자법을 이용한 측정은 다양한 온도 및 습도범위에서나피온들의 수소이온 전달거동을 잘 반영함을 관찰할 수 있었다. 제 3장에서는 다른 가교길이를 갖는 가교제를 이용한 가교 술폰화 폴리이미드(XSPI)막이 제조되었고, PEMFC 및 DMFC용 전해질로의 평가를 위해 함수율, 수소이온전도도 및 메탄올 투과도에 따른 가교효과를 조사하였다. 가교가 수소이온전도도 및 메탄올 투과도를 감소시킬 것이라는 일반적인 예측과는 달리, 긴 가교제를 포함하는 XSPI는 가교되는 않은 고분자에 비해 높은 수소이온전도도와 낮은 메탄올 투과도를 보였다. 고분자의 주쇄 사이의 가교는 상대적으로 낮은 내구성을 보이는 비가교된 술폰화 폴리이미드에 비해 80 ℃ 초순수 조건에서 가수분해 및 팬턴용액에서의 자유라디칼 공격에 대한 향상된 막저항을 이끌었다. 이러한 성질과 전해질로의 성능은 가교제의 길이와 높은 상관관계를 가지나, 선형적이지않았다. 흥미롭게도, 가교길이 n=5-6를 갖는 XSPI막은 수소이온전도도,메탄올 배리어특성 및 내구성 모두를 고려했을 경우 가장 바람직한 성능을 보였다. n=5의 가교길이를 갖는 XSPI에 기초한 막-전극 어셈블리(MEA)의 전기화학적 성능은 동일조건하에서 나피온 117 및 비가교된 술폰화 폴리이미드와 비교하여 유사하거나 능가하는 성능을 보였다. 제 4장에서는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 무수물(NTDA), 3,5-디아미노벤조산(DBA), 4,4′-디아미노디페닐 에테르-2,2′-디술폰산(SODA)으로 구성된 술폰화 폴리이미드(SPI)가 다양한 DBA/SODA비를 가지며 제조되며, 이어서 술폰산을 포함하는 가교제인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산(BES)가 열적 활성화반응을 통해 술폰화 폴리이미드 사이의 가교반응을 유도하기 위해 도입되었다. 높은 술폰화도를 갖는 고분자의 과다한 팽윤을 막고, 고분자를 통해 전달되는 연료분자의 바람직하지 못한 전달을 피하기 위한 가교는 친수성 채널의 봉쇄 및 워터포켓의 감소로 이어지며 결국 수소이온전도도는 감소하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 가교제이자 수소이온전달체로서의 술폰산기를 포함하는 화합물이 사용되어졌다. 이 연구의 주요목적 중 하나는 고정이온을포함하는 가교제를 사용한 가교를 통해 수소이온전도도의 감소를 상쇄시키고자 하는 것이다. 예측한 것처럼, BES로 가교시킨 술폰화 폴리이미드는 우수한 수소이온전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 보였다. BES의 함량에 따라 수소이온전도도는 증가하고, 메탄올 투과도는 감소하게 되며, 이러한 거동은 추가적인 가교에 의해 두 성질 모두 감소하게 되는 일반적인거동과는 완전히 달랐다. 더해서, 투과 및 전달거동에 대한 술폰산기가없는 가교제의 가교효과가 BES로 가교시킨 술폰화 폴리이미드에서의 가교효과와 비교되었다. 제 5장에서는, 연료전지용 수소이온전도성 고체전해질로서 술폰화 폴리이미드 IPN(IXSPI)-실리카(SiO₂) 나노복합막이 제조되었다. 우레탄 아크릴레이트 비이오노머(UAN)가 나노크기의 실리카를 고분자 매트릭스 내에서 고르게 분산시키기 위한 분산제이자, IPN 구조의 형성을 유도하기위한 가교제로 사용되었다. IXSPI-SiO₂ 나노복합막은 비가교된 술폰화 폴리이미드막에 비해 높은 수소이온전도도와 수화안정성을 가지며, 동시에낮은 메탄올 투과도를 보였다. 흥미롭게도, 막제조를 위한 제조용매는 최종적인 막성능, 특히 수소이온전도도에 영향을 미쳤다. 특히, 디메틸술폭사이드(DMSO)는 고분자 매트릭스 내의 술폰산기와 강한 상호작용을 보이며, 결국 술폰산으로부터 수소이온이 자발적으로 해리되는 것을 막아 최종 전해질막의 수소이온전도도 및 전기화학적 성능의 감소를 유발하게 된다. 긴 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 포함하는 가교제의 사용은 또한 수소이온전도도 및 단위전지성능 향상에 기여하였다. 제 6장에서는 수소이온교환막 소재로서의 가능성을 평가하고, PEMFC및 DMFC용 MEA로 적용하기 위한 가교 술폰화 폴리이미드(XSPI)-실리카(SiO₂) 나노복합막이 제조되었다. 잘 알려진 상업용 계면활성제인 프루로닉이 팽윤도를 제어하고, 수소이온전도도의 손실없이 메탄올 투과도를감소시키기 위한 가교제로 사용되었다. 프루로닉과 동반된 실리카의 도입은 막성능에 상당히 기여하여, 제조된 XSPI-SiO₂ 나노복합막은 비가교된 폴리이미드나 나피온 117막과 비교하여, 수화상태에서 상대적으로 감소된 팽윤도 및 메탄올 투과도를 보였으며, 동시에 30 ℃ 및 80 ℃의 동일측정온도에서 비가교된 폴리이미드에 비해 약 2배 이상의 수소이온전도도를 보였다. 잘 분산된 나노크기의 실리카입자의 존재는 가교반응과 함께가수분해에 대한 저항의 향상에 기여하였다. 비가교된 술폰화 폴리이미드의 낮은 수화안정성(약 3일)과 비교하여, 프루로닉 가교 및 프루로닉-실리카도입 이후 수화안정성은 점차로 증가하여 각각 약 146일 및 542일까지 놀라운 향상이 이루어졌다. 전체 막성능을 고려했을 경우, 긴 가교제및 친수성 실리카를 포함하는 나노복합막이 보다 바람직한 성능을 보였으며, 그 나노복합막에 기초한 MEA의 단위전지성능은 PEMFC 및 DMFC조건에서 Nafion 117와 유사하거나 능가하는 성능을 보였다.; Polymer electrolyte membranes with high performances for fuel cells such as proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and direct methanol fuel cell (DMFC) have been studies. Crosslinked sulfonated polymer membranes were fabricated using several chemical crosslinkers such as (1) simple aliphatic crosslinkers, (2) a fixed charge-containing chemical crosslinker, (3) non-ionic IPN typed crosslinkers, and (4) non-ionic crosslinkers derived from Pluronics. In addition to crosslinking of polymer matrix, nano-sized functional inorganic fillers were incorporated via the modified direct mixing method in combination with dispersants to meet requirements for fuel cell membranes and to surmount an intrinsic limitation of polymeric materials considering the structure-property relationship. Prior to development of polymer electrolyte membranes, a precise measurement of proton conductivity as an important barometer to evaluate proton exchange membranes was studied in chapter 2. The proton conductivities of Nafion membranes as standard samples are reported and discussed in the present study with respect to different cell configurations and measurement conditions. The values of proton conductivities measured using the four-probe method were always higher (2-5 times) than those measured using the two-probe method at ambient humidity and temperature. In the water-vapor state (95% relative humidity (RH)), completely different impedance behaviors for the identical Nafion membrane were observed from the Nyquist impedance plots. All Nyquist plots derived from the two-probe method represented the inductive reactance derived from various components such as Pt electrodes, electric conductive leads, and a potentiometer in the path of current flow rather than the capacitive reactance between Pt electrodes. The effect of contact resistance between the membrane sample and electrodes on proton conductivity was also investigated by using the two conductivity-cell configurations. It was shown that the effect of the contact resistance on the proton conductivity was more severe in the two-probe measurement, and this factor should be seriously considered in the water-vapor state. Furthermore, the four-probe method well reflected the proton conductivity behavior of Nafion membrane in the wide range of temperature and humidity, as compared with the two-probe method with reasonable proton conductivity in the low humidity. In chapter 3, crosslinked sulfonated polyimide (XSPI) membranes were synthesized using various crosslinkers (HO-(CH2)n-OH, n=2-6, 10) with different chain lengths to investigate the effects of crosslinking on water uptake, proton conductivity, and methanol permeability for both PEMFC and DMFC. Differing from a general expectation that crosslinking leads to the reduction of proton conductivity and methanol permeability, XSPI fabricated using longer crosslinkers showed higher proton conductivity (σ = 9.3×10-2 Scm-1) and lower methanol permeability (PMeOH = 2.0×10-7 cm3cmcm-2sec-1) in comparison with non-crosslinked SPI membrane (σ = 6.2×10-2 Scm-1, and PMeOH = 1.1×10-6 cm3cmcm-2sec-1). Crosslinking between polymer chains also resulted in improved membrane resistances to hydrolytic attack (40-50 days) in deionized water at 80 oC and free radical attack (33-42 h) in Fenton’s solution as compared to non-crosslinked SPI having weak durability (1 day and 23 hr, respectively). These properties and performances were found to be strongly related with the chain length of the crosslinker, but relationship between chain length and these properties was not linearly dependent. Interestingly, crosslinker with chain length of n = 5-6 was desirable considering overall membrane performances such as proton conductivity, methanol barrier property, and membrane durability. The electrochemical performances using a membrane electrode assembly (MEA) based on the XSPI with crosslinker size of n=5 (900 mAcm-2 at 0.6 V in PEMFC, and 130 mAcm-2 at 0.4 V in DMFC) were similar or superior to those of Nafion 117 (800 mAcm-2 in PEMFC, and 125 mAcm-2 in DMFC) and non-crosslinked SPI membrane (488 mAcm-2 in PEMFC, and 25 mAcm-2 in DMFC) under the same measurement conditions. Efforts to prevent excessive water swelling due to the high degree of sulfonation and to avoid undesirable molecular transport by crosslinking typically resulted in a reduction of proton conductivity due to the blockage of a hydrophilic channel or loss of the water pocket after crosslinking. To solve this problem, a sulfonic acid-containing compound (N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid, BES) was used as both a crosslinking agent and a proton carrier in chapter 4. One of the main goals of this study was to compensate for the probable loss of proton conductivity owing to crosslinking by using a crosslinker that included a fixed charge group. As expected, the BES-crosslinked SPI membranes showed excellent proton conductivity (i.e., σ = 0.1 Scm-1 at 90 oC and 90% RH) and low methanol permeability (i.e., P = 1.6×10-7 cm3cmcm-2sec-1). Proton conductivity increased and methanol permeability decreased with BES content, which is completely contrary to typical behavior as both properties are normally reduced by further crosslinking. In addition, the effect of crosslinking without a fixed charged group (-SO3H) on the transport and permeation properties was compared with that of BES in crosslinked SPI membranes. In chapter 5, Sulfonated polyimide (SPI) interpenetrating polymer network (IPN) (IXSPI)-silica (SiO2) nanocomposite membranes were fabricated as proton conducting solid electrolytes for fuel cells. Urethane acrylate non-ionomers (UANs) were used as dispersants to homogeneously distribute nanosized SiO2 and, simultaneously, as crosslinkers to induce IPN structure formation. IXSPI-SiO2 nanocomposite membranes showed high proton conductivity and hydrolytic stability, and low methanol permeability as compared with those of pristine SPI. Interestingly, the casting solvent for membrane fabrication influenced membrane performances, especially proton conductivity. In particular, dimethyl sulfoxide exhibited a strong interaction with sulfonic acid groups in the polymer matrix, which hindered them from spontaneously releasing protons and reduced the proton conductivity and electrochemical performances of the resulting membranes. Crosslinkers with long polyethylene oxide chains also contributed to improved proton conductivity and increased single cell performances. In chapter 6, Crosslinked-sulfonated polyimide (XSPI)-silica (SiO2) nanocomposite membranes were fabricated using well-known commercial surfactants, Pluronics as crosslinkers in order to control water swelling and to decrease methanol permeability without any loss in proton conductivity. The incorporation of SiO2 with Pluronics significantly contributed to membrane performances resulting in reduced water uptake and low methanol permeability (P = 9.89×10-8 cm3cmcm-2sec-1) as compared to pristine SPI (P = 1.06×10-6 cm3cmcm-2sec-1) and Nafion 117 (P = 1.43×10-6 cm3cmcm-2sec-1). The proton conductivity of the resulting XSPI-SiO2 composite membranes was 1.01×10-1 Scm-1 at 30 oC and 1.12×10-1 Scm-1 at 80 oC, which were about two times higher than that of the pristine SPI measured at the same temperatures. Well-dispersed nanosized SiO2 particles contributed to the resistance to hydrolytic decomposition via crosslinking. The enhancement of water stability was remarkable in XSPI (~146 days) and XSPI-SiO2 nanocomposites (> 542 days) when compared with pristine SPI (~3 days). Considering overall membrane performances, XSPI-SiO2 composite membranes with longer crosslinkers and hydrophilic SiO2 were most desirable. The single cell performances using a membrane electrode assembly (MEA) based on the XSPI-SiO2 composite membrane (1,120 mAcm-2 at 0.6 V in PEMFC, and 180 mAcm-2 at 0.4 V in DMFC) were superior or similar to those of Nafion 117 (800 mAcm-2 at 0.6 V in PEMFC, and 180 mAcm-2 at 0.4 V in DMFC).