Molecular Thermodynamic Study on the Phase Behaviors of Polydisperse Polymer/Liquid Crystal Systems

Abstract

본 연구에서는 액정/다분산성 고분자 혼합물의 상거동에 초점을 두고 있으며, 고분자 사슬 길이와 에너지 상호 계수와의 연관성에 바탕을 두고 열역학적 모델을 제안하였다. Nematic, smetic 상에 관한 다양한 통계 이론의 존재에도 불구하고, 이론들은 액정/단분산성 고분자 시스템에 제한되어 있는 실정이다. 또한 일부 액정/다분산성 고분자 시스템의 경우에는 가상적인 것에 한정되어 있는 실정이다. 이에 본 연구에서는 단분산성 시스템에서의 에너지 계수 값을 계산, 다분산성 시스템에 적용하여 액정/다분산성 고분자 시스템의 상거동을 예측할 수 있는 분자 열역학적 모델을 제안하였다. 이 과정에서 연속 열역학이 도입되었다. 본 연구는 5개의 장으로 구성되었는데, 각 장의 내용은 다음과 같다. 제 1장에서는 단분산성 고분자/nematic 액정 시스템의 상평형을 예측할 수 있는 semi-empirical 분자 열역학적 모델을 제안하였다. 제안된 모델에서는 온도와 조성을 고려할 수 있는 상호계수( )를 확장된 Flory-Huggins 모델에 도입하였다. PS/nematic 액정 시스템의 nematic-isotropic 상거동을 정량적으로 분석하였다. 또한 제안된 모델과 실험 데이터와 비교 분석하였다. 제 2장에서는 smetic-A 액정/선형 고분자 시스템의 상거동을 기술할 수 있는 모델을 제안하였다. Isotropic 혼합에 대해서는 변형된 double lattice model, anisotropic 배열에 대해서는 Maier-Saupe-McMillan 이론을 각각 적용하여 모델을 개발하였다. 세그먼트 사이에 존재하는 편향된 상호작용을 고려하기 위하여 2차 셀을 적용하였고, 제안된 식과 실험 데이터와 비교 분석하였다. 제 3장에서는 log-normal 분자량 분포 함수를 변형하여, 다분산성 고분자의 정확한 조성을 구해 분리된 다성분 틀을 연속적인 열역학적 틀로 전환시켰다. 각 샘플의 분자량 분포를 정량적으로 분석하였고, 제안된 식과 GPC 자료를 비교하였다. 제 4장에서는 thermo-optical analysis ( TOA ) 기술을 이용하여 다분산성 PS/nematic 액정 EBBA (P-ethoxy-benzylidene-p-n-butylaniline)의 상거동을 조사하였다. 다분산성 고분자의 정확한 조성을 구하기 위해 연속 분포 함수를 변형하여 다분산성 PS/EBBA 시스템의 nematic-isotropic 상거동에 적용했다. 확장된 Flory-Huggins 모델에 이 분자량 분포를 응용하여 제안된 semi-empirical 모델과 모델 시스템의 실험 데이터와 비교하였다. 마지막 장에서는 isotropic 혼합에 대해서는 변형된 double lattice 모델, anisotropic 배열에 대해서는 Maier-Saupe 이론을 각각 적용하여, 다분산성 PS/EBBA 시스템의 상거동을 표현할 수 있는 열역학적 틀을 개발하였다. nematic-isotropic을 나타내는 고분자 사슬 길이 범위에서는 사슬 길이와 에너지 계수 사이의 상호 연관성을 규명했고, isotropic-isotropic을 나타내는 범위에서는 제 1차 상호작용계수를 적용했다. 다분산성 PS/EBBA 시스템의 상전이 거동을 정량적으로 분석하였고, 모델 시스템의 실험 데이터와 비교하였다.; In this study, it is focused on the phase behavior of liquid crystal(LC)/polydisperse polymer mixtures and the thermodynamic models developed in this study are mainly based on the correlation between polymer chain length and energy parameter. Even though various statistical theories of nematic and smetic phases have been presented, they were limited to LC/monodisperse polymer systems, and hypothetic in LC/polydisperse polymer ones. In this study, those theories are applied into the developed model for polydisperse systems for calculation of the values of energy parameters in monodisperse ones. In these procedures, the continuous thermodynamics is also introduced. Particularly, this study is composed of 5 sections. Contents of each section are given as follows: In first section, a semi-empirical molecular-thermodynamic framework for correlating phase equilibria in monodisperse polymer / nematic liquid crystal systems is proposed, and then, the extended Flory-Huggins model that takes into account both temperature and composition dependence in interaction parameter ( ) is employed. The nematic-isotropic phase transition behaviors of PS / nematic liquid crystal systems is also quantitatively investigated and the proposed model is compared with experimental results. In second section, a model to describe phase behaviors of smectic-A liquid crystal/linear polymer systems is developed. A combining model with a modified double lattice model for an isotropic mixing and Maier-Saupe-McMillan theory for an anisotropic ordering is developed. The secondary lattice is employed where highly oriented interactions are accounted between segments, and the proposed model is compared with experimental results. In third section, to obtain the accurate composition of polydisperse polymers and to transfer the discrete multicomponent framework into the continuous thermodynamic one, the log-normal molar mass distribution function is modified. The molar mass distribution of each sample is also quantitatively investigated and the proposed model is compared with the gel permeation chromatography(GPC) data. In fourth section, phase behaviours of polydisperse polystyrene ( PS ) / nematic liquid crystals (EBBA (P-ethoxy-benzylidene-p-n-butylaniline) are investigated by thermo-optical analysis ( TOA ) technique. A continuous distribution function for the accurate composition of polydisperse polymers is modified to describe nematic-isotropic transition of the polydisperse PS/EBBA systems. With application of these molar mass distributions to the extended Flory-Huggins model, the proposed semi-empirical model is compared with experimental data for the model systems. In final section, thermodynamic framework describing phase behaviors of polydisperse PS/EBBA systems is developed and the proposed model is based on a modified double lattice model to describe an isotropic mixing and Maier-Saupe theory for an anisotropic ordering. To correlate between polymer chain length and energy parameters in a nematic-isotropic biphasic region and to apply the primary interaction parameter in an isotropic-isotropic region, the nematic-isotropic phase transition behaviors of polydisperse PS / EBBA systems is quantitatively investigated and is compared with the experimental data for the model systems.