펨토초 레이저를 이용한 주기적인 자기구조 패터닝 및 Co-Mn계 비정질 합금내의 Co₂MnSi 결정화 거동에 관한 연구

Abstract

Co-rich 비정질 합금에 원소를 첨가함으로써 나타나는 결정화와 자성 특성에 대하여 연구하기 위하여 melt-spinning process를 사용하여 Co-Mn-Ge-B-Si metallic glass를 제작하였다. 일반적으로 Mn이 존재함으로써 비정질 구조의 열적 안정성이 크게 향상되었으며, Mn 함유량이 10 at % 에서 25 at % 까지 증가할 때 결정화 시작 온도가 100oC 정도 늦추어졌으며, 주로 이러한 결정화의 속도 차이가 완전히 결정화된 합금의 미세구조를 변화시키는 것으로 생각된다. 요컨대 다른 조성과는 달리, Co53Mn25B10Si12은 균일한 grain 사이즈를 보이며 완전히 결정화된 경우 구조적 결함 (defect)이 상대적으로 적은 편이었다. 또한 Co₂MnSi가 매트릭스 내에서 초기 핵 생성상 (first crystalline phase to nucleate)이었으며, Mn의 함유량이 증가함에 따라 완전히 결정화된 경우에도 가장 우세한 상이었다. 한편, 비정질 합금의 조성과 열처리 온도에 따라 여러 가지 자성 특성을 보이는데, 이는 미세구조 변화와 깊은 관계가 있는 것으로 판단된다. 또한 Co-rich 합금에 Ge을 첨가하여 비정질 합금의 결정화 거동을 살펴보았다. Ge을 첨가함으로써 결정화 (devitrification) 시작온도가 20oC 정도 지연되었으며 또한 초기 결정화 (primary crystallization)가 이루어짐과 동시에 eutectic reaction이 일어나게 되었다. Ge이 10 at % 인 경우 structural relaxation 거동이 관찰되었으며 Activation energy를 계산함으로써 Ge의 첨가에 대한 결정화 path와 kinetics에 대한 영향을 알아볼 수 있었다. 한편 TEM을 이용하여 관찰한 비정질 합금의 미세구조를 비교하여 본 결과 열처리한 Co-Mn-Ge 비정질 합금의 자기적 특성 변화와도 관련이 있음을 알 수 있었다. 다음으로 펨토초 레이저를 이용하여 비정질 자기 구조를 선택적으로 결정화 함으로써 2μm 주기를 갖는 부분 결정화방법 (Femtosecond laser-interference crystallization, FLIC)을 통하여 상자성구조 (paramagnetic)를 강자성구조 (ferromagnetic)의 다결정 구조로의 변화를 가능하게 하였다. TEM 이미지를 통하여 관찰한 조직의 미세구조는 100nm 크기의 입자들로 구성된 결정화 부분과 β-Mn이 혼재된 비평형 (non-equilibrium) 상태의 강자성 구조로 되어있으며 결정화된 부분 사이에도 입자 크기가 1에서 5nm의 미세한 결정화 상태로 변화할 수 있을 정도의 에너지가 전해짐을 알 수 있었다. 또한 AFM (Atomic Force Microscopy) 과 MFM (Magnetic Force Microscopy)을 이용하여 일차원적으로 미세구조의 자기적 도메인들을 관찰하였다. 그리고 FILC 동안 heat sink로의 역할로서 결정화에 의해 방출되는 열을 흡수하여 laser 에너지를 효과적으로 국한시키기 위해 비정질 박막위에 Ag 필름을 입혀주었다. 입사되는 빔의 방향에 따라서 Ag capping 층의 존재 여부에 따라 결정화가 이루어진 부분과 그렇지 않은 경우의 구조적인 차이가 두드러지게 되어 Co₂MnSi의 결정화 효과가 향상되었다. 게다가 결정화되는 부분은 Ag 필름이 존재 여부와 상관없이 변화가 없으나 결정화가 이루어지지 않은 부분에서는 Ag 필름이 있을 경우에 결정화되는 정도가 감소하였다. 이로써 펨토초 레이저를 이용한 결정화 방법은 비정질 Co₂MnSi 박막의 2μm의 주기를 갖는 결정화 라인 및 미세구조의 변화 및 극히 짧은 시간 동안의 효과적인 grating 형성 및 결정화를 보여줌으로써 효과적인 기록 매체로의 가능성을 보여 주었다고 할 수 있다.; Amorphous Co-Mn-Ge-B-Si alloys were fabricated using melt-spinning process in order to study the effect of element addition to the crystallization of the Co-rich amorphous alloy. In general, thermal stability of the amorphous structure was greatly improved by the presence of Mn, delaying the onset of crystallization by 100oC as the Mn content was increased from 10 at % to 25 at %. This delay of crystallization, in turn, largely influenced the fully crystallized microstructure. In fact, unlike other compositions, Co53Mn25B10Si12 exhibited uniform grain size, relatively free of any structural defects in the fully devitrified state. It was also found that Co2MnSi was the first crystalline phase to nucleate in the amorphous matrix and became increasingly dominant phase in the fully devitrified structure as Mn content was increased. Magnetic properties of the annealed amorphous alloys well correlated to the observed changes in the microstructure. And then, Germanium was introduced at different fractions (5 and 10 at %) into the Co58Mn20B10Si12 (numbers indicate at %) alloy to study its effect on the crystallization behavior of the amorphous alloy. It was shown that the Ge addition delayed the onset of devitrification by ∼20 oC, forcing the primary crystallization to nearly coincide with the subsequent eutectic reaction. Metastable SiB6 was observed to co-nucleate with Co2Mn(SiGe) due to the Si rejection from Co2Mn(SiGe) when annealed at 550oC for both alloys. In addition, Co48Mn20Ge10B10Si12 exhibited a pronounced structural relaxation behavior which was absent in the Ge-free Co―Mn alloys. Estimation of the activation energies showed that increasing Ge addition forced the crystallization kinetics progressively sluggish. We demonstrated that the Ge addition to the Co―Mn amorphous alloy had substantial effects both on the crystallization path and on the kinetics, which well correlated to the ensuing magnetic properties of the thermally annealed Co―Mn―Ge amorphous alloys. Secondly, Femto-second laser-interference crystallization (FLIC) was used to form a spatially periodic magnetic structure by selectively crystallizing a paramagnetic amorphous Co2MnSi thin film. Regularly spaced alternating lines of polycrystalline and microcrystalline regions with a periodicity of 2 μm were produced by FLIC. The crystalline region composed of ~100-nm-sized grains contained a non-equilibrium ferromagnetic phase intermixed with β -Mn. The areas between the crystallized lines also received sufficient energy, crystallizing into a microcrystalline state with its grain size ranging from 1 to 5 nm. The magnetic force microscopy of the samples clearly revealed the one-dimensional periodic magnetic domains resulting from the modulated microstructure. Also, During FLIC, the Ag film acted as a heat sink, efficiently absorbing the energy released by the crystallization of amorphous Co2MnSi thin film, thus sharpening lateral thermal gradient producing FLIC and help confining the laser energy to the bright band region. Depending on the incident beam direction, presence of the Ag capping layer improved FLIC of a-Co2MnSi by accentuating the structural difference between dark and bright band regions. Although the crystalline region remained unchanged with or without insertion of the Ag film, crystallization of the dark band region was reduced by the Ag film. It was found that i) the FLIC can be regarded as a pattern of alternating a-Co2MnSi and microcrystalline lines with a period of about 2 μm, and ii) efficient grating formation and crystallization were achieved by high intensity recording with a short writing period.