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제일원리계산을 통한 Si(001) 과 Ge(001) 표면에서의 유기 분자 흡착에 관한 연구

Title
제일원리계산을 통한 Si(001) 과 Ge(001) 표면에서의 유기 분자 흡착에 관한 연구
Other Titles
First-principles studies for the adsorption of organic molecules on the Si(001) and Ge(001) surfaces
Author
김형진
Alternative Author(s)
Kim, Hyung-Jin
Advisor(s)
조준형
Issue Date
2008-02
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
본 논문에서는 유기분자의 Si(001) 과 Ge(001) 표면에서의 흡착과 반응에 대하여 Generalized Gradient Approximation을 통한 제일 원리적 밀도범함수 이론 계산을 통하여 연구하였다. 먼저 아세트산 (CH₃COOH)의 Ge(001) 과 Si(001) 표면에서의 흡착에 관하여 연구하였는데 Ge(001)표면에서는 monodentate (MD) 와 end-bridged (EB) bidentate 구조가 가능한 흡착구조임을 보였다. 이중 MD 구조에서 OT 구조로의 변경은 가능성은 있지만 그 과정에서 존재하는 원자 간의 척력 때문에 쉽게 이루어 지지 않는다. EB와 OT 구조로 바뀌는 반응은 모두 유기화학에서는 대칭성에 의해 허용되지 않는 반응들이며 각각의 반응 에너지가 다르다. 계산 결과에 의하면 높은 온도에 이르면 MD와 EB구조는 좀 더 안정된 OT구조로 변경 가능하며 이는 기존 실험결과와 일치한다. Si(001)표면에서의 흡착에 대해서는 dissociative 구조와 di-σ 구조가 안정됨을 얻었는데 di-σ 구조의 경우 Ge(001)표면에서는 매우 불안정하다. 여러 가지 반응 경로를 계산해본 결과 상온에서 di-σ 구조는 탈착이 가능함을 알 수 있었고, dissociative 구조는 역반응의 에너지 장벽이 여전히 높아서 구조를 유지함을 알 수 있었다. 다음으로 질소 원자를 함유한 유기분자 중에서 암모니아 (NH₃) 와 피리딘(C_(5)H_(5)N)을 연구하였다. 암모니아의 경우 표면에 흡착 하면서 NH 와 H 로 해리된 이후, NH 나 H 가 표면 이합체의 본드 중간에 삽입돼 결합하는 경우가 가장 안정된 구조임을 보았다. 하지만 질소 원자가 표면 아래로 확산해 가는 과정의 위의 구조가 아니라 조금 덜 안정된 구조이지만 NH가 이합체의 아래쪽 본드로 끼어든 경우에서 더 잘 일어남을 알 수 있었다. 이런 과정을 통해 질소원자는 표면 아래로 침투해 들어가 Si3≡N 구조를 이루었으며 이는 기존 실험에서 밝혀진 바와 일치 하였다. 피리딘의 경우 Si(001) 과 Ge(001) 표면에 대해 연구 하였는데 두 표면 모두 질소 원자가 본드를 이루며 반응 하였다. Ge(001)에서는 이러한 구조가 안정되지만 Si(001)의 경우는 이웃한 표면 이합체와 계속 반응하여 bridge-type 구조로 전이 되었다. 특히 Ge(001) 표면에서 위의 구조는 흡착전 분자상태보다 더 불안정 하였다. 이러한 두 가지 표면에서의 반응 경로와 에너지의 차이는 최근의 STM 실험 결과를 잘 설명해 준다. 마지막으로 스티렌 (C_(8)H_(8)) 원자의 Ge(001) 표면에서의 카이럴 흡착을 연구하였다. 흡착구조는 on-top (OT) 과 end-bridge (EB) 구조임을 보였다. EB의 경우 2개의 표면 이합체에 걸쳐 결합한 구조인데 이때 반응에 참여하지 않는 Ge원자들의 기울어진 구조에 따라 2가지 경우가 가능하다. 각각의 EB구조에 새로운 스티렌 분자가 추가로 흡착하면 분자들은 쌍을 이루어 cis- 와 transpairedend-bridge (PEB) 구조를 이루게 된다. 위의 2가지 EB구조의 에너지 안정성의 차이를 통해 실험에서 밝혀진 두 PEB구조간의 분포 차이를 설명 할 수 있었다.
This dissertation presents the first-principles density-functional calculations for the adsorption and the reaction of organic molecules on the Si(001) and Ge(001) surfaces. First, the adsorption of acetic acid on Ge(001) and Si(001) are investigated. On Ge(001), I find two chemisorption states, monodentate (MD) and end-bridged (EB) bidentate structures. Here, the MD structure can proceed to the on-top (OT) bidentate structure, but it is kinetically difficult because of a repulsive interaction between an O lone pair and a single Ge dangling bond. It is notable that the reaction pathways forming the EB and OT structures are symmetry-forbidden. However, the two reaction pathways show different activation barriers. The calculations predict that, as temperature increases, the relatively less stable MD and EB structures are converted into the most stable OT structure, as observed in a recent scanning tunneling microscopy experiment. On Si(001), I consider the two different reaction pathways that result in formation of the dissociative configuration and the di-sigma configuration. The dissociative configuration involving the O-H bond cleavage is formed via a precursor where the hydroxyl oxygen is attracted to the down atom of the Si dimer. On the other hand, the attraction of the carbonyl oxygen to the down Si atom leads to formation of the di-sigma configuration where the pi bond in the double C=O bond is broken to form two new sigma bonds with the Si dimer. Based on the calculated energy-profiles of the two reaction pathways, I predict that at room temperature the desorption of acetic acid from the di-sigma configuration is thermally activated, while such a thermal desorption from the dissociative configuration is not probable because of its large adsorption energy. Second, the adsorption of the N-containing organic molecules such as ammonia and pyridine on the Si(001) and Ge(001) surfaces are studied. Calculations for the adsorbed ammonia on Si(001) show that the dissociated NH (or N) species inserted into the dimer bond is thermodynamically favored over that inserted into the back bond of the Si dimer. However, N interdiffusion from the former configuration to a recently observed Si3?kN configuration (where the N atom is incorporated at an interstitial site around the third layer) is kinetically prohibited because of the existence of a high activation barrier. On the other hand, there is a relatively lower-energy barrier from the latter configuration, leading to formation of the Si3?kN configuration. This kinetics of N interdiffusion is consistent with the proposed reaction path from a recent high-resolution core-level photoemission spectroscopy data. As another N-containing organic molecule, the adsorption of pyridine on Si(001) and Ge(001) is studied. On both surfaces the N atom of pyridine initially reacts with the down atom of the dimer. Such an ¨end-on〃 configuration is most favorable on Ge(001), while on Si(001) the end-on configuration proceeds to undergo a further reaction with a neighboring dimer, resulting in a bridge-type configuration. Especially, the bridge-type configuration on Ge(001) is found to be less stable than the gas phase. These results show a subtle difference in the adsorption structures of pyridine on Si(001) and Ge(001), consistent with the recent scanning tunneling microscopy experiments. Third, the chiral adsorption of styrene on Ge(001) is studied. I find that styrene adsorbs with the on-top and the end-bridge configurations. In the end-bridge configuration, I predict the existence of two different structures where two unsaturated Ge atoms within the two adjacent dimers are differently displaced up and down or down and up. Additional styrene adsorption on these two different end-bridge structures proceeds to formation of the cis- and trans-paired end-bridge (PEB) structures. The relative stability of the two different end-bridge structures provides an explanation for a recent scanning tunneling microscopy observation that the populations of the cis-PEB and trans-PEB structures are different from each other.
URI
https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/148025http://hanyang.dcollection.net/common/orgView/200000409043
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