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화학기상응축공정을 이용한 금속산화물 중공나노입자 합성에 관한 연구

Title
화학기상응축공정을 이용한 금속산화물 중공나노입자 합성에 관한 연구
Other Titles
A Study on the Formation of Meatl Oxide Hollow Nanoparticles by Chemical Vapor Condensation Process
Author
이창우
Alternative Author(s)
Lee, Chang-Woo
Advisor(s)
이재성
Issue Date
2008-02
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
본 연구는 화학기상응축공정으로 합성된 최초의 b-Fe₂O₃상 중공나노입자에서 출발하여 전구체인 metal acetylacetonate 의 불안정한 열분해 거동에 기인한 기상에서의 금속산화물 중공나노입자의 형성기구를 제안하였다. 이를 위해 산화철, 산화알루미늄, 그리고 산화티타늄 나노입자의 합성과정에서 공정변수와 입자특성과의 상관관계를 조사하였고 중공구조 형성영역의 경계조건을 정의함으로써 향후 이론적 접근이 가능하도록 하였다. 또한 중공나노입자의 다양한 특성이 기존의 나노입자와 다르게 나타나는 부분, 그리고 이에 대한 중공구조의 영향을 조사하였다. 먼저 각 금속산화물에 있어서 중공구조가 형성되는 원인은 전구체인 metal acetylacetonates의 단계적인 열분해 거동이 전체반응의 반응속도론적 불안정성 (kinetic unbalance)을 야기함으로써 핵생성-성장 속도와의 균형을 이루어가는 과정으로 설명하였다. 전구체로 사용한 Fe(acac)₃, Al(acac)₃ 및 TiO(acac)2는 시차 열중량분석 (differential thermogravimetry, DTG) 결과, 온도증가에 따른 단계적 무게감소를 나타내어 전구체의 열분해 과정에 초점을 맞춘 본 연구의 가설을 뒷받침하였다. 또한 금속이온과 유기물 그룹과의 완전분해가 동시에 일어나는 iron pentacarbonyl (Fe(CO)5)과 titanium tetraisopropoxide (TTIP, Ti[OCH(CH3)2]4)의 경우에는 동일한 합성조건에서도 solid 형태의 나노입자가 합성되었으며 결정상의 분율 또한 다르게 나타나는 것을 확인하였다. 중공구조 형성영역의 경계조건을 정의하기 위하여 여러 가지 공정변수에 대한 중공나노입자의 구조적 특성 변화를 조사하였다. 먼저, 중공나노입자 결정상의 반응온도 의존성을 조사한 결과, b-Fe₂O₃ 및 d-Al₂O₃와 같은 준안정상을 포함한 다양한 결정상에서 중공구조가 형성되었다. 또한, 반응온도가 증가함에 따라 중공구조의 결정상과 결정상간 부피분율이 변화하는 것을 발견하였다. 산화철의 경우 초기합성 조건인 400 mbar, 800oC에서는 b-Fe₂O₃상의 중공나노구조가 형성되었음에도 불구하고, 700oC와 900oC에서는 중공나노입자들은 각각 a-Fe₂O₃, g-Fe₂O₃, Fe3O4의 혼상과 b-Fe₂O₃와 g-Fe₂O₃의 혼상으로 이루어진 결정상을 나타내었다. 그러나 b-Fe₂O₃상 중공나노입자와 같이 비평형 반응에서 준안정상의 중공구조가 형성될 수 있다는 것은 중공구조의 형성여부가 결정상의 종류와는 무관하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 중공나노입자의 열처리 공정을 통하여 나노입자들이 극대화된 비표면적을 가질 때에는 상변화에 필요한 구동력이 비표면적을 줄이는 데에 소모되어 일반적으로 알려진 상변화 거동과는 다른 결과를 나타내었다. 예로, b-Fe₂O₃에서 a-Fe₂O₃로의 직접적인 상변화를 언급한 기존의 보고들과는 달리 중공나노구조를 갖는 b-Fe₂O₃는 g-Fe₂O₃로 상변화 하였다. 또한 800oC까지의 열처리 후에도 g-Fe₂O₃에서 a-Fe₂O₃로의 상변화 징후는 발견되지 않아, 넓은 비표면적이 재료의 상변화 온도를 증가시키는 요인임을 알 수 있었다. 또한, 반응기 내 압력은 따라서 전구체의 금속이온과 유기물 그룹의 분해?기체 방출속도와 핵생성?성장속도를 변화시킴으로써 입자성장 기구를 좌우할 수 있음을 알 수 있었다. 분말형태 전구체와 유기용매가 결합된 슬러리 형태의 전구체를 공급한 결과, 중공구조가 형성되었음을 TEM을 통하여 확인하였고 전구체의 연속공급에 의한 중공나노입자의 대량생산 가능성을 발견하였다. 용매로 사용된 isopropyl alcohol은 반응기 내로 유입됨과 동시에 충분한 양의 산소와 결합하여 H2O와 CO₂ 형태로 방출된 것으로 판단되었다. 아울러 수송기체를 He에서 Ar로 바꾸어주었을 때에도, 온도 및 압력조건이 각각 800oC 및 400 mbar일 때에는 중공나노구조가 형성되었음을 TEM 분석결과로부터 확인하였다. 그러나 XRD 분석결과, 나노입자는 b-Fe₂O₃가 소량의 g-Fe₂O₃와 함께 혼상을 이루고 있음을 발견하여 열확산 계수가 낮은 Ar에 의해 일부의 b-Fe₂O₃상 입자들이 상변화된 것으로 추측되었다. 또한 반응기체를 O₂에서 N2로 바꾸어준 경우에도, 합성된 중공나노입자는 순수한 b-Fe₂O₃상으로 이루어져 있었다. 이 결과는 (acac) 그룹이 H2O와 CO₂로 분해되며 그룹 내에 포함된 산소의 양만으로도 철 산화물을 형성할 수 있었던 것으로 해석되었다. 중공나노입자의 광학적 특성으로서 투과도는 각 산화물에서 공통적으로 낮은 값을 나타내었다. 이에 대하여 입사된 빛이 중공구조 내부에 갇히거나 입자표면에서 산란되어 투과도가 감소하는 등, 입자의 구조와 크기에 기인한 다양한 요인들이 제기되었다. 이와 같은 낮은 광학적 투과도에도 불구하고 입자의 밴드갭 에너지에는 변화가 없었는데 이는, 입자의 형태가 근본적인 재료의 전자구조에는 영향을 미치지 않는다는 의미로 해석되었다. 또한 b-Fe₂O₃ 중공나노입자를 이용하여 제작된 필름은 약 20%의 착색 (coloration)?소색 (bleaching) 차이를 보이는 전기변색 특성을 나타내었다. 그러나 b-Fe₂O₃ 박막에 대한 기존의 보고에서는 50%의 투과도 변화를 언급하였는데, 이는 중공입자 필름의 내부에서 전기변색에 필요한 전자와 이온의 이동이 원활하게 진행됨에도 불구하고 입자와 빛의 상관관계는 중공구조에 크게 의존한 것으로 해석되었다. 본 연구에서 발견한 중공나노입자들의 구조적, 기능적 특성들은 나노입자가 갖는 비표면적이 입자의 특성에 미치는 영향을 보여준 대표적인 사례들이다. 따라서 본 연구의 결과들은 향후 중공나노입자의 응용 및 설계와 관련된 대표적 판단기준임과 동시에 다기능성 나노입자재료기술의 가능성을 마련해 주었다는 점에서 매우 중요한 의미를 지닌다는 것을 알 수 있다.; In the present study, the formation mechanism of metal oxide hollow nanoparticles depending on unstable decomposition of metal acetylacetonate precursors in chemical vapor condensation (CVC) reactor was investigated. Also, some functional properties of hollow nanoparticles were characterized and estimated in terms of the effect of hollow structure. In this study, three oxide systems, iron oxide, aluminium oxide, and titanium oxide were synthesized in the CVC reactor. During particle synthesis, various process variables such as pressure in reactor, reaction temperature, carrier and reaction gases, and precursor type were controlled in order to set criteria on the formation of hollow nanostructure in the CVC reactor. Based on the structural characteristics of hollow nanoparticles, it was found that the gradual decomposition of metal acetylacetonates induces unbalanced kinetics between nucleation-growth and precursor decomposition rates in the gas phase. Such typical decomposition behavior of precursors was confirmed by thermogravimetry (TG) analysis, which was thought to be derived from strong binding between metal ions and acetylacetonate (acac) groups. In this sense, when volatile precursors, such as titanium tetraisopropoxide (TTIP, Ti[OCH(CH₃)₂]₄) and iron pentacarbonyl (Fe(CO)_(5)) were applied to particle synthesis, no evidences of hollow structure were found in the morphology. Particle synthesis experiments showed some unique relationships between process variables and particle properties. For an example, pressure in reactor separated a specific pressure region between 200.600 mbar from other pressure conditions controlled by coagulation as their growth mechanism of particles. In the temperature experiment, it was found that hollow nanostructure can appear in any crystal phase. Also, the time required for crystallization was a very important kinetic factor affecting on the formation of hollow structure, the growth rate of oxide layer and the evolution rate of (acac) group should be balanced within given time. In addition, in-situ XRD result for b-Fe₂O₃ hollow nanoparticles showed that phase transformation was proceeded toward the fastest direction reducing surface area of hollow structure. Thus compared to the conventional b to a transformation, a new transformation from b to g was suggested and thermal stability of g phase at high temperature could be explained by the surface area effect of hollow nanoparticles. As functional properties of hollow nanoparticles, optical, optoelectrical and photocatalytic properties were examined. Particle properties were all dependent on the surface area and the light or electron-hole pair behaviors occurring inside hollow structure. For an instance, metal oxide hollow nanoparticles commonly showed low light transmittance in the visible-light region. It was suggested that light propagated into hollow nanoparticles were continuously reflected and transmitted outside with lowered energy. However, the low transmittance was a characteristic of hollow nanoparticles, which degrades electron movement and chemical reaction by dividing surfaces into two sides, inner and outer surfaces. From this study, metal oxide hollow nanoparticles showed some typical properties which was derived from the nanostructure with extremely large surface area. It is thought that the present study confirmed the direction of researched on hollow nanoparticles by determining the formation area, developing characterization methods and connecting particle properties with hollow structure.
URI
https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/147897http://hanyang.dcollection.net/common/orgView/200000409321
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > DEPARTMENT OF METALLURGY & MATERIALS ENGINEERING(금속재료공학과) > Theses (Ph.D.)
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