슬러리 성형한 Fe 나노분말의 소결거동

Abstract

최근 분말야금 공정에서는 나노분말의 우수한 소결특성을 이용하여 완전 치밀화된 제품을 개발하기 위한 연구가 관심을 모으고 있다. 나노분말이 갖는 소결특성은 분말야금 공정의 저압성형과 상압저온소결을 가능하게 하여 분말야금 제품생산의 경제성을 높여 준다. 그러나 나노분말은 응집체를 형성하려는 경향이 강해 소결밀도를 저하시키고 불균일한 미세구조를 야기하여 최종제품의 특성을 저하시킨다. 최근 연구보고에서는 나노분말의 응집체 크기를 조절하여 균일한 기공분포 유도와 완전치밀화가 가능하다고 발표되었다. 이러한 연구결과에 기초하여, 본 연구에서는 응집체의 크기와 형상을 조절하여 분말유동성 향상에 의한 성형성을 향상시키고 아울러 소결성을 높이는 새로운 나노분말 제조 방안을 제시하였다. 제안된 철 나노분말 제조기술의 핵심은 분쇄한 철산화물을 분무건조하여 구형화한 후, 최적의 분말충진을 갖도록 bimodal 조합으로 혼합하여 무가압 방식으로 slurry 성형하고, 이후 환원과 소결을 일체화하는 열처리과정으로 소결치밀화를 유도하는 것이다. 철산화물(Fe₂O₃) 나노분말 응집체 크기와 형상제어를 위해 분무건조 방법을 이용하여 두 가지 크기의 구형을 갖는 응집체 분말을 제조하였다. Fe₂O₃ 나노분말은 대량생산과 경제성을 고려해 순환식 수평 밀링장치를 사용하여 2400 r.p.m., 10 시간의 조건으로 평균 15 nm의 크기를 갖는 불규칙 구조를 갖는 형태로 준비하였다. 나노분말의 구형 응집화를 위해선, 분무건조 공정조건을 공기 분사압 80 kPa, 원료주입속도 2500 cc/h, 주입온도 30℃, 노즐 크기 0.5 mm 로 최적화하였다. 이러한 조건에서 1차 포집부에서 15 mm의 조대한 응집체와 2차 포집부에서 4.6 mm의 미세한 Fe₂O₃ 응집체를 제조할 수 있었다. 두 응집분말의 기공구조는 수 nm에서 100 nm 범위의 분포를 가졌고, 비표면적은 각각 1.275 m2/g, 1.926 m2/g으로 확인되었다. Fe₂O₃ 나노분말 응집체의 환원은 수평관상로에서 수소분위기를 유지한 채 진행되었으며, 응집체 내부의 입성장으로 인해 비표면적과 미세기공의 크기 및 부피가 감소하는 것을 확인하였다. 슬러리 성형체는 PVA 수용액과 나노분말 응집체를 단순 혼합하고 침전하여 제조하였다. 슬러리 성형체는 PVA 수용액에 의한 모세관 응축으로 인해 응집체간 결합이 유지되고 있었다. 특히 가장 작은 입자들로 구성된 Fe₂O₃ 나노분말 응집체에서 응축 현상이 강화되어 Fe₂O₃ 슬러리 성형체의 상대밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 소결은 PVA의 디바인딩을 고려하여 계단식으로 승온하고 1000℃에서 등온소결하였다. 미세구조는 초기 슬러리 성형체의 형태가 유지되는 경향을 보였으며, 고온조건에서 환원한 후 소결한 시편의 미세구조는 상대적으로 치밀한 것을 확인할 수 있었다. 이는 환원공정에서 발생한 응집체 사이의 초기결합이 소결 치밀화에 영향을 준 것으로 판단된다. 본 연구결과로부터 슬러리 성형과 환원소결 일체형 소결기술을 이용하여 철산화물 응집체로부터 철 나노분말 소결체를 일체형 공정으로 제조할 수 있었다. 이러한 결과는 미세화 및 정밀화 공정에 적합한 무가압 분말성형 및 소결공정에 중요한 기초자료를 제공할 것이다.; Recently, many studies have been focusing on nanopowder sintering process which consists of net shaping and full density sintering of nanopowder. Despite many attractive advantages in nanopowder processing, however, a big problem is that the very fine powder including nanopowder tends to strongly form agglomerate during powder process. Such agglomeration of nanopowder leads to forming inhomogeneous pore structure in powder compacts which deteriorates full densification process during sintering. This incomplete full density process of nano-agglomerate powder could be remarkably improved by optimum control of agglomerate size of nanopowder in our previous works. Based on the previous investigation, thus, this study has attempted to develop a new nanopowder making and related sintering process for pure iron nanopowder system. This idea to solve that problem is basically related to a modification of powder packing density of nano-agglomerate powder. The key technology of this process is composed of three parts; agglomeration of ball-milled Fe₂O₃ nanopowder by spray dry, optimization of agglomerate powder packing by bimodal type blending and slurry compaction, one pass sintering of slurry compact of the aggloemrate powder in which oxide reduction and sintering take place simultaneously. In order to achieve the goals, Fe₂O₃ nanopowder consisting of the sphere-shaped agglomerates with bimodal size distribution was fabricated by spray-dry process. As a source material, Fe₂O₃ nanopowder was prepared by bead-milling process which is suitable for mass production. XRD, BET, and TEM results showed that the average particle size of bead-milled nanopowder was 15 nm. As the conditions of spray-dry process, air injection pressure was 80 kPa and the feeding rate of source material (bead-milled Fe₂O₃ nanopowder) was 2500 cc/h. In addition, the nozzle diameter was 0.5 mm and injection temperature was 30oC. After spray drying process, spherical shaped Fe₂O₃ agglomerate powder with a bimodal size distribution was obtained depending on the location of powder collection in the chamber. That is, larger agglomerate powder (15 mm) was collected in the collecting zone near the nozzle while smaller powder of 4.5 mm was collected in the zone far from the nozzle. It was also confirmed by BET measurement that the pore size of the two-typed agglomerates was distributed over a wide range from several to 100 nm, which corresponds to 1.275 m2/g and 1.926 m2/g in surface area. After hydrogen reduction of the agglomerate powder, it was found that the surface area, the micropore size and the pore volume of agglomerates were reduced, resulting from grain growth during reduction process. The slurry green part composed of PVA and agglomerates was fabricated by a mixing-precipitation process. The sound shaping of the green slurry compact was obtained owing to enough bonding strength between PVA solution and agglomerate powder. In particular, a higher packing density of Fe₂O₃ slurry green part was formed in the smaller agglomerate powder which enhances capillary condensation. On the basis of debinding process of PVA, one pass sintering was carried out in a stepwise way up to 1000oC at which thereafter isothermal sintering occurred. After sintering, the shape of initial slurry green part remained unchanged. Microstructure revealed that the slurry compact which underwent higher temperature reduction (at 550oC) was densified much larger than those reduced at lower temperatures below 550oC. Above results showed that a sintering density was deeply influenced by the initial interrelation between particles after reduction. The above results showed that Fe sintered part was successfully produced by applying size- and shape-controlled Fe₂O₃ nanopowder to the integrated slurry compaction and reduction-sintering process in this study. Those results provided us with a feasibility of pressureless compaction and sintering process using designed nanopowder for the production of fine and precision PM parts.