산화물 수소환원 공정으로 제조한 철 나노분말의 소결거동에 관한 연구

Abstract

최근 분말야금 공정에서 나노분말의 우수한 소결특성을 이용하여 상압소결을 통해 완전치밀화된 제품을 생산하려는 연구들이 진행되고 있다. 하지만 나노분말은 높은 비표면적으로 인해 응집체를 형성하려는 경향이 강하며, 이로 인해 성형시 성형체내에 불균일한 기공분포가 야기되어 소결특성을 저하시킴에 따라 최종제품의 특성 또한 저하시키게 된다. 이렇듯 완전치밀화된 소결체를 제작하기 위해서는 응집체간에 존재하는 마이크론 크기의 inter-agglomerate 기공을 최소화하여 균일한 미세구조의 성형체를 제조하여야 한다. 따라서 본 연구에서는 자동차 부품이나 일반 소결기계부품의 기본재료인 Fe를 선택하여 나노분말을 제조하고, 분말야금공정을 사용하여 성형 후 소결함으로서 Fe 나노분말의 소결거동을 조사하였다. Fe 나노분말은 밀스케일의 Fe₂O₃ 산화물 분말을 습식 attritor 밀링에 의해 분쇄한 후 이를 수소환원하여 제조하였다. 최초 볼밀된 Fe₂O₃ 분말은 20∼30 nm의 크기를 형성하고 있었으며, 수소 환원된 Fe 나노분말은 평균 100 nm의 입자가 5∼20㎛ 크기의 응집체를 형성하고 있었다. 이렇게 제조된 Fe 나노분말은 응집체간 마이크론 크기의 inter-agglomerate 기공을 최소화하고 균일한 미세구조를 갖는 성형체를 제조함과 동시에 대기 중에서의 Fe 나노분말의 재산화를 억제하기 위하여 습식밀링 공정을 실시하였다. 습식밀링은 3차원 혼합기를 이용하였으며, 공정 중에 수용성 바인더를 투입함으로서 환원된 응집체 분말의 크기와 분포를 0.5∼5㎛ 크기로 제어하였고, 동시에 Fe 나노분말의 재산화를 최소화 할 수 있었다. 이렇게 제조된 Fe 나노분말을 이용하여 250 MPa의 압력으로 성형하였다. 이 후 수소분위기에서 10℃/min의 속도로 700℃ 까지 승온하고 유지시간을 달리하여 소결을 실시하였다. 이를 통해 소결시간에 따른 입성장과 치밀화 거동을 살펴보았고, 소결체의 기계적 특성 및 부식 특성에 대해서도 조사하였다. 응집체의 크기와 분포가 제어된 Fe 나노분말을 이용한 성형체는 46%T.D.의 이론밀도를 가지고 있었으며, 나노크기의 intra-agglomerate 기공으로 이루어진 균일한 미세구조를 형성하고 있었다. 700℃에서 소결시간을 달리한 소결체의 밀도는 96∼99%T.D. 이론밀도를 나타내었으며, 이 때 결정립 크기는 570 nm∼1.3 ㎛ 크기로 소결시간 증가에 따른 입성장이 일어났다. 이 후 Vickers 경도기를 통해 소결체의 기계적 특성을 조사한 결과, 소결시간이 짧아질수록 경도값은 160 HV에서 210 HV로 증가하였으며, 결정립이 미세할수록 높은 경도값을 나타내는 Hall-Petch 관계와 일치하였다. Fe 나노분말 소결체의 부식 특성을 평가하고자 비교시편을 제작하였다. 비교시편으로는 현재 자동차나 기계의 부품재료로 널리 쓰이는 Fe-8wt%Ni 조성을 선택하였고, 입자크기가 각각 20∼30㎛, 5∼10㎛인 Fe, Ni 상용분말을 혼합한 후 500 MPa의 압력으로 성형하였다. 이후 1100℃에서 소결함으로서 비교시편을 제작하였다. 이렇게 제작된 비교시편과 Fe 나노분말 소결체 모두를 24h 동안 염수분무시험을 진행한 결과, 두 소결체 모두에서 산화반응이 일어났음을 확인할 수 있었으며, 정량적인 평가를 위해 시험 전과 후의 질량변화율을 분석하였다. 분석 결과, Fe 나노분말 소결체는 시험 후 0.458%의 질량증가율을 보였고, Fe-8wt%Ni 상용분말 소결체는 4.448%의 질량증가율을 나타내었다. 이상의 비교결과를 통해 Fe 나노분말 소결체의 내식성이 Ni를 8wt% 첨가한 상용분말 소결체의 내식성보다 우수함을 확인할 수 있었다. 이상의 연구에서 확인할 수 있듯이 응집체를 형성하는 Fe 나노분말은 응집체 크기와 분포를 조절하여 inter-agglomerate 기공을 줄일 수 있고, 동시에 재산화를 억제함으로써 순수한 성분의 완전치밀화에 가까운 소결체를 제조할 수 있다. 또한 높은 소결구동력에 따라 저온에서 쉽게 치밀화가 일어나므로 결정립이 미세한 소결체를 제조할 수 있으며, 합금원소를 첨가하지 않아도 기계적 특성과 내식성이 훌륭한 소결체를 얻을 수 있다.; Recently, many researchers have focused on the fabrication of nanoscale powder metallurgy (PM) products with superior property. It is well known that nanopowder generally tends to form agglomerates to reduce its large surface area. This agglomeration often causes an inhomogeneous pore structure in a green compact, which finally remains in a sintered body as a large pore, leading to incomplete densification. In order to solve this problem, a method to control agglomerate size and its size distribution was suggested in this study. Based on the previous literatures, it was reported that the green part consisting of size-controlled agglomerates and homogeneous pore size distribution can reach near full density easily. In this respect, the sintering behavior of Fe nanopowder having size-controlled agglomerates by an additional wet-milling was investigated in the present study. Thus, Fe nanopowder consisting of agglomerates, 5∼20㎛ in size and having a mean particle size of 100 nm was fabricated by hydrogen reduction of ball-milled mill-scale (Fe₂O₃) powder at 450℃ for 50 min. Wet-milling to prevent agglomeration and re-oxidation of reduced Fe nanopowder was conducted in ethanol for 9h. After the wet-milling, it was found that the agglomerate size of Fe nanopowder was effectively controlled in the range of 0.5∼5㎛. Comparing with normally reduced powder, wet-milled powder showed more homogeneous microstructure and it was revealed that re-oxidation was successfully removed. The Fe nanopowder compact was sintered with a heating rate of 10℃/min up to 700℃ for various heating time conditions in hydrogen atmosphere. The green compact of Fe nanopowder showed a very homogeneous and uniform microstructure with no micron-sized pores and had 46% of relative green density. After sintering, the sintered part represented near full density from 96%T.D. to 99%T.D. and average grain size was in the range from 570 nm to 1.3㎛. Vickers hardness gradually increased form 160 Hv to 210 Hv with decreasing sintering time and its grain size dependence was found to follow the normal Hall-Petch relationship. To check the corrosion property of Fe nanopowder sintered part a reference sample of a conventional Fe alloy PM part of Fe-8wt%Ni was prepared. The salt spray test for 24h showed that the increasing rate of weight of sintered part due to oxidation process was 0.458% and 4.448% for Fe nanopowder and Fe-8wt%Ni conventional powder, respectively. It was confirmed that the sintered part of Fe nanopowder had better corrosion resistance than that of Fe-8wt%Ni conventional powder. It is concluded that an optimum agglomerate size control and prevention of oxidation of Fe nanopowder played decisive roles in fabricating sintered part with excellent mechanical and corrosion properties. Considering the results described above, it is expected that the Fe nanopowder produced in this study are promising and competitive source materials for the development of conventional powder metallurgy process.