CVC 공정에 의한 TiO₂ 중공나노입자 합성에 미치는 전구체 기화 온도의 효과

Abstract

Resently, many researchers have focused on enhancing properties of nanoparticles by reducing particle size and increasing surface area to volume ratio for the applications of functional materials such as sensors, catalysts, and chemical cell, etc. Also, gas phase synthesis has been actively studied because the properties of nanostructured materials such as particle size, particle size distribution, purity and degree of agglomeration of particles can be effectively controlled. Thus, in this study, nanoparticles were synthesized by chemical vapor condensation (CVC) process which has been known to be efficient for a mass production, cost effectiveness, low energy consumption and environmental protection. The purpose of this study was to suggest the formation mechanism of hollow structured TiO₂ nanoparticles in the gas phase using CVC process and to characterize their optical properties in terms of the relation between particle shape and particle properties. For the synthesis of TiO₂ hollow nanoparticles, titanium oxide acetylacetonate (TiO(C_(5)H_(7)O₂)₂, Sigma-Aldrich Co.) was used as a precursor. From a thermogravimetry analysis of the precursor, it was found that the weight loss of precursor occurred over two steps. The removal occurred first at 250oC and secondly at 460oC. Each weight loss corresponded to the relative weight of one acetylacetonate group to the precursor used. In order to investigate the relation between hollow nanoparticles and decomposition of precursor, the TiO(C5H7O₂)2 precursor was evaporated at different temperatures in the range of 220～450oC. The crystal phase of titanium oside nanoparticles was analyzed by X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Also, the optical transmittance of the sample powders was measured by UV-visible spectrometry. The effect of hollow nanostructure on the light absorption for a photocatalytic reaction was studied by organic-compounds decomposition experiments using methylene blue. Hollow nanostructure could be observed in the samples of 220～400oC. However, 450oC sample did not include any hollow structured nanoparticles in its microstructure. Thus, it was thought that a complete decomposition of acetylacetonate group right after evaporation caused the nanoparticles with solid shape. As an optical property, TiO₂ hollow nanoparticles commonly showed transmittance of 15～30% in the visible-light region, which was much lower than that of commercial P25 nanoparticles. Moreover, the transmittance decreased with lowering evaporation temperature. However, 450oC sample including solid-shaped nanoparticles showed higher transmittance than the other samples. Thus, it was suggested that the light propagated into hollow nanoparticles was continuously reflected and transmitted outside with lowered energy. Also the increase of transmittance was considered as the increase of number concentration of hollow nanoparticles in a morphology. Degradation rate of methylene blue solution using hollow nanoparticle samples was slower than that using commercial P25 nanoparticles. It should be noted that the hollow nanostructure of TiO₂ phase in this study consists of shells having two-sided surfaces. This means that only the electrons and the holes moving toward the outer surface would be finally neutralized by re-combination. Also, the light trap within hollow nanostructure leading an extinction of transmittance was suggested as the reason of the low transmittance of hollow nanoparticles.; 최근 각종 센서, 촉매, 화학전지의 재료 등과 같은 기능성 재료 분야에서는 분말 표면적의 극대화를 통한 특성 향상과 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 이들 재료는 입자의 극미세화와 더불어 초순수 및 무응집도를 필요로 함에 따라 가장 적합한 제조방법으로 기상합성법이 연구되고 있다. 본 연구에서는 기상합성법 중 연속적인 대량생산이 가능하며 경제적이고, 저에너지, 환경 친화적으로 기능성 나노분말 합성에 적합한 화학기상응축 (CVC, Chemical Vapor Condensation) 공정을 이용하여 나노분말을 합성하였다. 본 연구의 목적은 중공구조의 TiO₂ 나노분말을 합성하고 최근 Lee가 제시한 CVC 공정에서 중공구조의 형성 기구를 입증하는 것이다. 또한 TiO₂ 나노분말의 구조적인 변화에 따른 광학적 특성에 대해 조사하고, 응용분야를 모색하기 위함이다. 중공구조의 TiO₂ 나노분말을 합성하기 위하여 금속유기화합물인 titanium oxide acetylacetonate (TiO(C_(5)H_(7)O₂)₂, Sigma-Aldrich Co.)를 전구체로 사용하였다. TGA를 이용하여 온도에 따른 전구체의 분해 거동을 분석한 결과, 250oC와 460oC에서 전구체를 이루고 있는 두개의 acetylacetonate 그룹이 각각의 온도에서 순차적으로 분해되었음을 알 수 있었다. 이 결과를 이용하여 전구체의 분해와 중공입자와의 상관관계를 조사하기 위해, 기화기 온도를 220, 250, 300, 350, 400, 450oC로 변화시켜 TiO₂ 중공나노입자를 합성하였다. 합성한 분말의 특성평가를 위해 X-선 회절분석을 통하여 상분석을 하였으며, TEM을 이용하여 입자의 형상과 결정성을 고찰하였다. 또한 UV-visible spectrometer를 이용하여 광학적 특성을 평가하였다. 합성된 중공나노분말의 응용분야로서 광촉매에 적용하였으며, 상용분말인 P25 (TiO₂, Degussa)와 비교하였다. 유기물 분해에 관한 효율 측정법으로는 methylene blue법을 이용하였다. 합성된 나노분말은 기화 온도가 220~400oC에서는 중공구조가 관측되었으나, 450oC에서는 거의 관측되지 않았다. 이는 450oC에서 전구체의 acetylaceto nate 그룹이 모두 분해된 상태로 기화되어 반응존으로 이동하였기 때문이다. 또한 UV-visible spectrophotometer를 이용하여 광학적 특성을 살펴본 결과, 기화기 온도가 220～400oC에서는 가시광선 영역에서 투과율이 점점 낮아졌으나, 450oC에서 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 중공구조가 갖는 독특한 구조적 특성으로 인해 빛이 투과되지 못하고 산란되거나 trap 되었기 때문이며, 450oC에서 투과율이 증가하는 것은 중공구조의 양이 줄어들었다는 것을 단적으로 알 수 있다. 상용분말과 중공나노분말의 광촉매 효율 측정결과, 중공나노분말이 상용분말에 비해 낮은 효율을 나타내었다. 이는 두 가지 이유로 설명할 수 있다. 첫째, 앞서 설명하였듯이 중공나노입자의 투과율이 낮아진 것은 빛의 흡수에 의해서 낮아진 것이 아니라, 구조적 특성에 의한 산란과 trap에 의해서 낮아졌기 때문이다. 둘째, 중공구조는 shell을 사이에 두고 안과 밖으로 두 개의 표면을 가지고 있다는 점이다. TiO₂ 분말이 빛을 받아 여기 된 전자는 분말의 표면으로 이동하게 되는데 중공입자의 경우 전자가 안과 밖으로 나뉘어서 이동하게 된다. 따라서 유기물과 접촉하고 있는 밖의 표면으로 이동한 전자만이 광촉매 반응에 참여하게 된다. 즉, 광촉매 반응에 참여하는 전자의 양이 반으로 줄었기 때문에 낮은 효율을 나타내는 것이다.