자기조립 거대고리착물, 금속바구니착물의 합성, 그리고 이를 이용한 금속-유기 구조체의 제조

Abstract

Part I-1에서는, 육핵 망간 거대고리착물이 이차조립단위체로 사용된 나선형 구조 배위화합물을 합성하였다. 이 삼차원 나선형구조물은 N-lauroyl salicylhydrazide (H3lshz)를 일차조립단위체로 하는 육핵 망간 거대고리 착물 [Mn_(6)(lshz)_(6)]이 이차조립단위체로 사용되었다. 일차조립단위체가 N-acetyl group을 가지고 있을 때는 4₁/4₃ screw symmetry가 연결된 나선형 배위화합물이 합성되었다. 일차조립단위체에 아주 긴 알킬기를 가진 N-lauroyl 그룹을 N-acetyl 위치에 사용하였을 경우는 3₁/3₂ screw symmety가 연결된 것과 4₁/4₃ screw symmetry가 연결된 나선형 배위화합물이 동시에 같은 배치에서 얻어졌다. Part I-2에서는, 일차조립단위체인 N-acylsalicylhydrazides (H₃xshz)의 N-acyl기를 조율하여 다양한 이차조립단위체를 유도하였다. 다양한 내부공간크기와 모양을 지닌 여러형태의 이차조립단위체인 [Mn_(6)(xshz)_(6)]를 exo-bidentate 연결 리간드인 1,2-bis(pyridyl)ethane (bpea)로 연결하여 유사구조의 삼차원 조절가능한 주인분자인 [Mn_(6)(xshz)_(6)(DMF)₂(bpea)₂]를 합성하였다. 짧은 선형의 N-acyl기를 가진 일차조립단위체를 사용하였을 경우, 삼차원 주인분자는 삼차원 형태의 내부 공간을 가지고 있다. 적절한 길이의 선형 N-acyl기를 가진 일차조립단위체를 사용하였을 경우에는 삼차원 주인분자는 짧은 선형의 N-acyl기를 가진 주인분자와 유사한 구조를 가지지만 내부는 두가지 형태의 다른 일차원 내부공동을 가진다. 조율된 주인분자는 손님분자의 크기와 모양에 대한 선택성을 가지고 있다. 주인분자의 삼차원 내부공동은 다리를 가진 손님분자의 길이에 의한 선택성을 보여주고 주인분자의 일차원 내부공동은 손님분자의 길이 및 손님분자의 다리형태의 선택성을 보여준다. Part I-3에서는, N-acyl기에 아주 크고 단단한 작용기를 도입한 일차조립단위체로서 N-3-phenyltrans-2-propenoylsalicylhydrazide (H₃L) 을 합성하고 망간금속과 배위결합하여 S4-symmetry를 가진 이십핵 망간 거대고리 착물을 합성하였다. 이 20개 금속의 연결관계는 -(Mn-N-N)-의 diaza 연결 형태를 가지고 심하게 구불구불한 _(6)0-고리 이십핵의 거대고리 착물이 되었다. 고리내부의 리간드의 상호 입체공간적 작용에 의해서 다섯개의 MnIII 중심이 다음과 같은 ? (Mn_(A)Mn_(B)Mn_(C)Mn_(D)Mn_(E))-의 서로 다른 화학적 환경을 가지고 있다. 또한 금속중심은 -(ΛΛΔΛΛ)(ΔΔΛΔΔ)-의 키랄성을 가지고 있다. Part I-4에서는, 8개의 적절히 디자인된 C₃ 회전축 대칭인 삼발 리간드를 면 구성요소로6개의 적절히 디자인된 C₄ 회전축 대칭인 사면체 네발 PdII 이온을 꼭지점 구성요소로 하여 나노크기의 끝이잘린 팔면체의 바구니형 분자를 합성 하였다. 이 바구니형 분자에는 모서리 방면으로 12개의 출입구를 가지고 있다. 그리고 면 구성요소의 크기에 따라서 내부 공간의 크기 및 바구니의 크기를 조절할 수 있다. Part II-1에서는, 두개의 카르복실레이트기와 한 개의 벤즈이미다졸기와 하나의 삼차 아민을 가진 세발 네연결 리간드 N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid (H3bida) 과 팔면체의 Fe(III)이온을 반응하여 단핵분자 철 화합물인 Fe^(III)(Hbida)Cl(H₂O)을 합성하였다. 이 철화합물의 네개의 적도 위치는 두개의 단결합 카르복실레이트의 산소와 벤트이미다졸의 질소 그리고 물분자의 산소가 결합이 되어 있다. 축 방향중 한방향은 Hbida의 질소가 결합되었고 반대방향은 염소 이온이 결합되었다. FeSOD는 뒤틀린 팔면체의 구조를 가지고 있고 세개의 히스티틸 이미다졸과 하나의 아스팔틸 카르복실레이트와 과산화 이온과 물분자가 배위되어 있다. 이 연구에서 합성된 단분자 팔면체 철 화합물은 FeSOD의 촉매반응 순환반응의 중요 중간단계의 구조적 모방분자이다. 철 착물의 산화-환원전위는 이미 보고된 대부분의 FeSOD의 값보다 약간 작게 나온다. E1/2 = -0.11V vs. Ag/AgCl (0.12 V vs. NHE). 철 착물의 상온 자화율은 5.83 μB 을 띄고 이 값은 high-spin d5 Fe(III)의 spin only value, 5.92 μB 와 비슷한 값을 가진다. Part II-2에서는, 두개의 카르복실레이트기와 한 개의 벤즈이미다졸기와 하나의 삼차 아민을 가진 삼발 네연결 리간드 N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid (H₃bida) 과 팔면체의 Mn(III)이온을 반응 시켜서 이핵 망간화합물인 Mn₂(Hbida)₂(H₂O)₂을 합성하였다. 망간 이온은 μ,η¹-연결된 단연결 카르복실레이트를 이용하여 이중으로 연결이 되었다. 망간과 망간 사이의 거리는 3.446 A이다. 이 거리는 자연상태의 망간 아르기나아제 효소에서 관측된 3.30 A과 비슷하게 관측되었다. 망간 착물의 구조는 네개의 카르복실레이트를 가지고 있고, 이들 카르복실레이트는 두가지 형태의 다른 연결 구조를 가지고 있다. 그 중 하나는 비결합 단결합체 이고 다른하나는 μ,η¹-연결 단결합체를 가지고 있다. 이것은 망간 아르기나아제효소의 활성사이트를 모방한 것이다. 망간 화합물의 자기화율은 결합상수값 J = -0.471(1) cm^(-1)를 가지고 이것은 전형적인 약한 결합의 antiferromagnetic Mn^(II) (S = 5/2) 중심을 나타낸다. DMF 하에서의 Mn(II)착물의 산화- 환원 스펙트럼은 비가역적 산화상태를 약 570 mV (vs. Ag/AgCl)에서 나타낸다.; In Part I-1, helical coordination networks are prepared using a hexanuclear manganese metallamacrocycle as a helical tecton. I am able to prepare the three-dimensional helical coordination networks using a hexanuclear manganese metallamacrocycle, [Mn_(6)(lshz)_(6)], as a helical tecton, where N-lauroyl salicylhydrazide (H₃lshz) is used as the primary building unit to generate the helical tecton which is a secondary building unit. While the 41/43 screw symmetry-linked helical coordination network is obtained when the primary building units have an N-acetyl group, both the 31/32 screw symmetry-linked and the 41/43 screw symmetry-linked helical coordination networks are obtained simultaneously in the same batch when the primary building unit have a long alkyl N-lauroyl group at the N-acetyl site. In Part I-2, by modulating the secondary building units derives from the primary building units, N-acylsalicylhydrazides (H₃xshz), I am able to construct isostructural but tunable host networks, [Mn_(6)(xshz)_(6)(DMF)₂(bpea)₂], with different cavity sizes and shapes where the secondary building units, [Mn_(6)(xshz)_(6)], are linked through exo-bidentate bridging ligand, 1,2-bis(pyridyl)ethane (bpea) to form 3-D networks. With a short length linear N-acyl side chain at the primary building unit, the host networks have a 3-D network with three-dimensional cavities. With an appropriate length linear N-acyl side chain at the primary building unit, the host network keeps the isostructural 3-D network but with two types of one-dimensional channels of reduced cavity volume. The tuned host networks show not only size selectivity for the guest molecules but also shape selectivity. While the three-dimensional channeled host shows selectivity depending on the length of the podal guests, the one-dimensional channeled host shows selectivity depending on both the length and/or the podality of the guest molecules. In Part I-3, a novel S4-symmetric icosanuclear manganese metalladiazamacrocycle is synthesized using a pentadentate ligand, N-3-phenyltrans-2-propenoylsalicylhydrazide (H₃L), that has a rigid and bulky terminal N-acyl group. A 20 cyclic repeat of an -(Mn-N-N)- linkage results in a highly puckered diaza-bridged _(6)0-membered icosanuclear metallamacrocycle. The steric interaction between the ligands in the cyclic system leads to five consecutive MnIII centers in a chemically different -(MnAMnBMnCMnDMnE)- environment, with the chiralities of the metal centers being in a rather complicated -(ΛΛΔΛΛ)(ΔΔΛΔΔ)- sequence. In Part I-4, nano-sized truncated octahedral cages are prepared using eight suitably designed C3 symmetric triangular ligands as facial components and six C4 symmetric square tetratopic PdII ions as corner linkers at the truncated octahedral vertices. These face-driven corner-linked nanocages have 12 ports at the edges of the truncated octahedron. Depending on the size of the facial ligands, not only the cavity size but also the port size of the cage can be controlled. In Part II-1, the mononuclear iron complex, FeIII(Hbida)Cl(H₂O), is synthesized using a tripodal tetradentate ligand, N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid (H₃bida), which has two carboxylate groups, one benzimidazoyl group, and one tertiary amine where it serves as a tetradentate chelating ligand for the octahedral Fe(III)ion. The four equatorial positions of the octahedral complex are occupied by two monodentate carboxylates, a benzimidazole nitrogen, and an oxygen of a water molecule. One of the axial positions is occupied by an apical nitrogen of the Hbida and the other by a chloride anion. The mononuclear octahedral iron complex mimics the geometry of the key intermediate structure of the catalytic reaction cycle proposed for the FeSODs, which is a distorted octahedral geometry with three histidyl imidazoles, an aspartyl carboxylate, a superoxide anion, and a water molecule. The redox potential of iron complex, E_(1/2) is-0.11V vs. Ag/AgCl (0.12 V vs. NHE), which is slightly lower than those reported for the most FeSODs. The magnetic susceptibility of iron complex at room temperature is 5.83 μB which is close to that of the spin only value, 5.92 μB of high-spin d^(5) Fe(III). In Part II-2, the dinuclear Mn(II) complex, [Mn₂(Hbida)₂(H₂O)₂], is prepared using a tetradentate tripodal ligand, N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid (H₃bida) which has two carboxylate and one benzimidazole groups. The manganese ions are doubly bridged using μ,η1-bridging monodentate carboxylate oxygen atoms. The Mn-Mn bond distance of 3.446A in the complex is comparable to that observed in the active site of the native manganese arginase enzyme (3.30 A). The geometry of the manganese complex with four carboxylates in two different types of binding modes, non-bridging monodentate and μ,η^(1)-type bridging monodentate, mimics the active site structure of manganese arginase. The magnetic properties of the complex show a coupling constant of J = -0.471(1) cm^(-1), which is consistent with weakly coupled antiferromagnetic MnII (S = 5/2) centers. The cyclic voltammograms of the Mn(II) complex in DMF show irreversible oxidation occurring around 570 mV (vs. Ag/AgCl).