기계화학적 공정으로 제조된 Mo 나노분말의 소결거동과 기계적 특성에 관한 연구

Abstract

본 연구는 기계화학적 공정 (Mechanochemical Process, MCP)을 이용한 Mo 나노분말의 제조와 소결특성 및 기계적 특성 평가에 관한 것이다. 금속이나 세라믹에서 나노분말을 이용한 소결체의 제조는 저온에서 단시간에 소결이 가능하다는 점에서 최근 많은 관심이 집중되고 있다. 나노분말은 마이크론 크기의 분말에 비해 상당히 증가된 비표면적을 가지며, 이것은 곧 소결 구동력의 증가 즉, 저온 조밀화의 가능성을 의미한다. 본 연구에서는 몰리브덴 (Mo) 나노분말을 제조하기 위해 Mo 산화물 (MoO₃) 분말을 고 에너지 볼 밀링한 후 수소 환원하는 MCP를 적용하였다. 볼 밀링 시간에 따른 결정립 크기 변화를 고찰하기 위해 MoO₃ 분말을 400rpm의 회전속도로 수평식 어트리터에서 50시간까지 고에너지 볼 밀링하였다. 20시간 볼 밀링하였을 경우 결정립 크기는 10nm 정도를 나타내며 정상상태에 도달하였다. 이렇게 제조된 분말의 환원거동은 반응 후 배출되는 가스의 습도분석을 통해 확인하였다. 그 결과 MoO₃의 환원과정은 낮은 온도구간에서 MoO₃→MoO₂의 환원반응, 높은 온도구간에서 MoO₂→Mo의 환원반응으로 크게 두 부분으로 구분되어 나타났다. 볼 밀링 시간의 증가에 따라 전체적인 환원반응의 온도가 낮아지는 것을 관찰할 수 있었으며, 특히 화학증기수송 (Chemical Vapor Transport, CVT)에 의해 환원이 진행되는 MoO₃→MoO₂의 환원과정에서 환원온도가 급격히 감소됨을 확인하였다. 이는 미세한 산화물의 경우 높은 비표면적을 가지기 때문에 산화물 표면에서 CVT가 더욱 활성화 되었기 때문이다. 20시간 동안 볼 밀링 후 환원한 분말은 60nm 정도의 결정립 크기를 가지며, 매우 균일한 형태를 유지하고 있음을 확인 할 수 있었다. MCP에 의해 제조된 Mo 나노분말의 소결시 수축거동은 마이크론 크기의 상용 Mo 분말과 큰 차이를 보였다. 나노분말의 경우 더 낮은 온도에서 고상소결이 진행되었으며, 온도가 증가함에 따라 급속히 치밀화되었다. 이러한 치밀화 거동은 소결에 대한 활성화에너지 계산을 통해 고찰하였다. 또한 나노분말을 1200oC에서 1시간 동안 소결하였을 경우 95%의 소결밀도를 나타내었으며, 결정립크기는 1.4?m 정도로 미세하게 나타났다. 미세경도는 2.34GPa로 측정되었으며, 이 경도치는 진밀도를 가지는 상용 벌크 Mo의 기계적 특성과 상응하는 결과이다. 1000~1300oC의 소결온도에서의 Mo 나노분말의 입자성장기구 또한 활성화에너지 계산을 통하여 고찰하였다. 나아가 본 연구에서는 소결밀도 94%의 나노분말 소결체를 제조한 후 고온압축실험을 통하여 98% 이상의 진밀도를 가지는 미세결정립 벌크 Mo을 제조하였으며, 상용분말 소결체의 경우와 비교하여 변형거동을 평가하였다. 위와 같이 나노분말의 경우 증가된 비표면적에 의해 저온 조밀화가 가능하지만 후기소결단계 (final-stage sintering)에서 급격한 입자 성장이 일어날 가능성이 높다. 따라서 나노분말의 특성을 벌크화된 소재에도 계속 유지시키기 위해서는 입자 성장이 억제된 치밀화 공정의 연구가 필요하다. 본 연구에서는 결정립 성장을 억제하기 위해 two-step 소결과 방전플라즈마소결 (Spark Plasma Sintering, SPS) 공정을 적용하였다. Two-step 소결법으로 제조된 소결체는 일반소결 공정에 의한 것보다 결정립 크기가 2배 이상 작은 상태를 유지하였으며, 이러한 결정립성장 억제효과는 결정립계와 기공의 이동도(mobility) 사이의 관계를 통해 고찰하였다. 또한 SPS 공정을 이용하여 95%의 소결밀도를 가지며 결정립 크기가 500nm 이하인 초미세결정립 벌크 Mo을 제조할 수 있었다. 이렇게 Mo 나노분말로부터 제조된 Mo 소결체는 마이크론 크기의 상용분말 소결체에 견주어 월등히 우수한 고온 기계적 특성을 나타내었으며, 고온압축 또는 SPS 등 공정변화를 통해 그의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.; Mo nanopowder was synthesized by ball-milling and subsequent hydrogen-reduction of MoO₃ powder. The crystalline size of the MoO₃ powder was decreased to below 10 nm by a 20 h ball-milling process. Hygrometric measurement was performed to understand hydrogen-reduction behavior of MoO₃ with different milling time. The peak temperature for the reduction was shifted to lower temperatures by increasing the milling time. The peak for the reaction of MoO₃→MoO₂ was more effective than that for the reaction of MoO₂→Mo. Generally, the transformation steps for the reaction of MoO₃→MoO₂ take place via chemical vapor transport (CVT) by generation of a gaseous transport phase. Thus, it is plausible that the diminution of peak temperature for the MoO₃→MoO₂ reaction with respect to increasing milling time was due to the acceleration of CVT by the refinement of particle size and enhanced porosities in aggregates of the oxide powder through the milling process. After hydrogen-reduction at 800oC, the crystalline size of the Mo powder was about 60 nm. Low-temperature sintering behavior of Mo nanopowder was investigated. The sinterability of the Mo nanopowder was considerably enhanced compared with that of a commercial Mo powder. The Mo nanopowder obviously exhibited solid-state sintering at significantly lower temperatures than the commercial Mo powder. At a sintering condition of 1200oC for 1 h, the relative density and hardness of the nanopowder were measured to be 95% and 2.34 GPa, respectively. At the same density, the grain size of sintered compacts was registered at about 1.4 mm for nanopowder and 6.2 mm for commercial powder. These results suggest that the Mo nanopowder, which was synthesized by the ball-milling and hydrogen-reduction process using MoO₃ powders, has excellent sinterability, fine grain size and a relatively high hardness value compared with commercial Mo powder. The densification behavior of sintered Mo was investigated by compression test at elevated temperature. After deformation about 70% at 1000oC, relative density was reached to about 98%. The suppression of the grain growth is achieved by two-step sintering and spark plasma sintering. Here I show that Mo with a grain size of 500 nm can be prepared by a simple two-step sintering method at temperatures of about 950oC without applied pressure. This result was evaluated by exploiting the difference in kinetics between pore mobility and grainboundary migration. For the Mo nanopowder the grain size was found to be 415 nm with relative density of 95%. In case of sintered Mo from nanopowder with sintering condition at 1200oC for 1 h, yield strength was about 253 MPa. Mechanical property at elevated temperature was higher than that of commercial bulk Mo with relative density of 99%. This result was due to the grain size refinement by low temperature sintering.