리튬이차전지용 양극활물질 LiFePO₄의 금속산화물(AlPO₄) 코팅 및 Fe-site 치환(M=Mn, Co, Ni)에 의한 전기화학적 특성 향상에 관한 연구

Abstract

올리빈 구조의 LiFePO₄는 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지의 정극활물질로서 기대되고 있다. 다른 정극 활물질인 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMn2O₄와 비교하여 저가이며, 친환경적인 LiFePO₄는 이론용량이 170mAh/g이며, 방전전위는 3.4V(vs. Li/Li+)에서 평탄영역을 보이며, 우수한 사이클 안정성 및 양호한 가역적 특성 등을 보이고 있다. 그러나 현재 낮은 이온전도성으로 인한 충분한 에너지밀도를 보여주지 못하고 있다. 이러한 문제점의 해결을 위해 결정의 미립자화 및 전도성물질 또는 전이금속이온을 첨가하는 방식이 제안되었다. 본 연구그룹에서는 LiFePO₄의 낮은 전기전도도와 리튬이온의 확산속도를 개선하기 위해 기계적합금화법(Mechanical Alloying, MA)을 이용하여 균질하고 미세한 입자를 가진 LiFePO₄, LiFePO₄/Fe₂P composite을 제조하였다. 출발물질로는 경제적인 측면을 고려하여 Fe3+를 사용하였으며, 기계적 합금화를 위한 공정조건으로는 Ar 분위기에서 볼대 분말비를 5:1～20:1, ball milling 시간은 2시간, 회전 속도는 1050～1100 rpm을 유지하였다. 이 MA 공정조건에 의해 100～200nm 크기의 합금화된 분말을 얻을 수 있었으며, 이 후 비교적 간단한 후속 열처리(900℃, 30min)만으로도 well-ordered LiFePO₄의 물질을 제조하였다. 이후 LiFePO₄의 낮은 전기전도도를 개선하기 위해 추가적으로 탄소를 첨가하여 고전도성 물질인 Fe₂P(10^(-1)S/cm)를 형성하였으며, Fe₂P상의 입자크기 조절 및 균일한 분산을 위해 냉각속도(2℃/min)를 조절하였다. LiFePO₄와 Fe₂P의 입자크기는 각각 50nm, 200nm 크기를 나타내었고 이때 전기화학적 특성이 가장 우수하였다. 위와 같은 선행연구 결과를 토대로 본 연구에서는 Lithium phosphate계 물질에 Mn을 치환하여 LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite을 제조하였다. 리튬이온의 확산계수를 측정한 결과 LiFePO₄/Fe₂P에 비해 확산계수가 one order 만큼 증가한 것을 확인하였다. LiFePO₄/Fe₂P와 LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite 방전용량을 비교한 결과 C/20 rate에서는 각각 150mAh/g, 165mAh/g을 나타냈으며 1C rate 에서는 각각 110mAh/g, 120mAh/g으로 전반적인 rate performance가 향상된 것을 확인하였다. 이는, 도핑에 의한 리튬이온의 확산속도 증가가 전기화학적 특성에 기여한 것으로 사료된다. 또한, 기계적 합금화법으로 제조된 LiFePO₄ 표면에 전도성 물질인 AlPO₄ 나노입자를 균일하게 코팅하였으며, TEM을 통해 AlPO₄의 코팅두께를 관찰한 결과 약 40nm의 크기로 균일하게 코팅된 것을 확인하였다. 코팅에 따른 전기전도도 변화를 관찰한 결과 약 10～10⁴ S/cm 증가한 것을 확인하였으며, 전기전도도 증가에 따라 C/5 rate에서 방전용량은 약 145mAh/g으로 크게 향상된것을 확인하였다.; Lithium ion phosphate LiFePO₄ has been attracted the great attention as a promising replacement for LiCoO₂ because of its low cost, low toxicity and safety. However, one of the main problems, which remove the olivine compound from commercial utilization, is its poor rate capability. It is thought that the poor rate performance is attributed to low mobility of Li ions across the FePO₄/LiFePO₄ interface and to low electronic conductivity (10^(-9)S/cm). In order to solve this problem, various methods have been applied. The most successful approaches are cation substitution, particle size reduction and carbon coating at the surface of LiFePO₄ particles. These approaches, however, let to loss in energy density due to the electrochemically inertness of the carbon in spite of the excellent electrochemical performance. Also, relatively expensive Fe^(2+) precursor compounds were selected as the starting material although an iron component is cheaper than other transition metals. In the previous work, LiFePO₄, LiFePO₄/Fe₂P composite were synthesized by mechanical alloying(MA) process using Fe^(3+) and heat treatment with controlled cooling rate. The LiFePO₄/Fe₂P composite which obtained from slow cooling rate at 2℃/min, was higher discharge capacity of 131mAh/g than fast cooling rate of 89mAh/g at C/5 rate between 2.5 and 4.2V. Also the particle size of Fe₂P phase was also changed by different cooling rate. Both LiFePO₄ and Fe₂P phase were well distributed with a primary particle size of 280 nm which was Fe₂P at slow cooling rate(LiFePO₄: 95.77%, Fe₂P: 4.33%). In this work, LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄ and LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite were synthesized by mechanical alloying(MA) process. The Li^(+) diffusion coefficient of LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite was almost one order of magnitude higher than that of LiFePO₄/Fe₂P composite. Also the LiFe_(0.9)Mn_(0.1)PO₄/Fe₂P composite showed higher charge/discharge capacity at the high current rate than that LiFePO₄/Fe₂P Beside, we study on the synthesis and electrochemical properties of AlPO₄ nanoparticle coating on the LiFePO₄ surface. it had the electronic conductivity of 10-4～10-5S/cm. with the discharge capacity was increased to 145mAh/g at C/5 rate between 2.5 and 4.2V.