Effect of intermolecular interaction on the miscibility and the crystallization behavior in new polyhydroxyalkanonoate (PHB-HHx) based composites

Abstract

본 연구에서는 신규 PHA계 폴리에스터인 PHB-HHx를 바탕 으로 한 콤퍼지트의 상용성과 결정화 거동에 2차 분자내 인력이 어떠한 영향을 미치는 지와, PHB-HHx와의 블랜드 시 필러로 사 용하기 위하여 합성된 신규 PBS 아이오노머의 비등온 결정화 거동과 이온그룹과의 관계를 상세하게 조사하였다. 첫 번째 장에서는 PHB-HHx/MPEG 그리고 PHB-HHx/PEG 블랜드의 상용성에 대해서 연구하였다. 모든 블랜드는 하나의 유 리전이온도를 보였는데, 이는 두 시리즈의 블랜드 모두 상용성을 가지고 있음을 의미한다. 하지만, 고든-타일러 방정식과 FT-IR 분석으로부터 PHB-HHx와 MPEG 사이에 상대적으로 강한 수소 결합이 존재 하며, 이로 인해 P HB - HHx /PEG 블랜드 보다 PHB-HHx의 상용성이 더 우수하다는 것을 확인하였다. 또한, PHB-HHx/MPEG 블랜드는 음의 값의 인터액션 파라미터 값을 보였는데, 이는 PHB-HHx와 MPEG가 상용성이 있다는 것을 뒷 받침하는 증거이다. 상용성이 있는 PHB-HHx/MPEG 블랜드의 구정 모폴러지를 두 개의 결정화 온도에서 조사하였다 (70도, 40 도). 70도 온도에서는 MPEG의 함량이 증가할수록 PHB-HHx의 구정간 간격이 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 40도의 결정화 온도에서는 블랜드의 구정 크기가 PHB-HHx보다 작아지 는 것을 확인하였다. 그러나, PHB- HHx /MPEG 블랜드에서 MPEG의 구정 모폴로지는 확인할 수 없었다. 또한, 두 결정화 온도에서 블랜드 내에서의 구정간 분리 현상이 발견되지 않았다. MPEG는 블랜드에서 PHB-HHx의 등온 결정화 속도에 많은 영 향을 미쳤다. MPEG의 융점보다 높은 결정화 온도에서의 결정화 동안 MPEG는 비결정 희박액으로 작용하여 블랜드에서 PHBHHx의 결정화 속도를 감소시켰다. 반대로 MPEG의 융점보다 낮 은 온도에서는 MPEG는 기핵제로 작용 하여 PHB-HH의 결정화 속도를 증가시켰다. 그러나, Avrami 지수는 일정한 값을 보였는 데, 이로써 MPEG는 블랜드에서 PHB-HHx 결정의 3차원적인 구 정 성장 매카니즘을 변형시키지 않는다는 것을 확인할 수 있었 다. 다음 장에서는 PHB-HHx/실리카 하이브리드 복합체를 제조 하여 복합체의 결정화 속도에 수소결합이 어떠한 영향을 미치는 지에 대해서 조사하였다. PHB-HHx/친수성 실리카 복합체에 비 해서 PHB-HHx/소수성 실리카 복합체에 더 강한 분자내 수소결 합이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 복합체내 실리카 함량 이 증가함에 따라 PHB-HHx와 소수성 실리카 사이의 분자내 수 소결합은 점차 증가하였으나, 그 증가분은 첨가된 실리카의 양과 정비례하지는 않음을 확인하였다. 실리카가 하이브리드 복합체에 서 PHB-HHx의 비등온 등온 결정화 속도를 감소시킴을 확인하 였는데, 이는 PHB-HHx와 실리카 사이의 수소결합의 세기와 일 치하였다. 일정한 Avrami 지수 값으로부터 실리카가 하이브리드 복합체 내에서 PHB-HHx의 결정성장과 기핵과정에 영향을 미치 지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 유도된 결정 활성화 에너지 로부터 실리카가 PHB-HHx와 실리카 사이의 수소결합으로 인해 서 PHB-HHx의 결정화 속도가 지연시키는 역할을 한다는 것을 확인하였다. 최종적으로, 분자 내 수소결합의 정도와 결정화 속 도간의 관계는 경험적인 2차 방정식으로 유추된다는 것을 확인 하였다. 세 번째 장에서는 이온그룹을 함유한 모노머인 SDMF를 첨 가하여 PBS를 이오노머를 합성하였으며, 이러한 이온그룹이 비 등온 결정화 거동에 어떠한 영향을 미치는지에 대해서 조사하였 다. 고체 나트륨 NMR과 DMA 분석을 통해서 PBS 분자 내 이온 그룹이 증가함에 따라 이온쌍 다중선이 형성되어 더 많은 클러 스터가 생성된다는 것을 확인할 수 있었다. Cole-Cole 플랏을 통해서 형성된 이온 쌍 다중선이 PBS 분자 사슬의 이질성을 가 져온다는 것을 알 수 있었다. 비등온 결정화 분석을 통해서 PBS 이오노머의 결정화 속도는 PBS보다 빠르다는 것을 확인할 수 있었으나, 이온그룹의 함량이 결정화 속도의 상승과 정비례하지 않음을 알 수 있었다. Ozawa 와 Avrami 방정식을 혼합한 방정 식이 Ozawa 방정식 보다 PBS와 PBS 이오노머의 비등온 결정 화 거동을 표현하기에 더 효율적이라는 것을 도출할 수 있었다. 또한, 기핵 활성도 분석을 통하여 고립된 이온쌍이 균일하게 분 포되어 있는 PBS1i가 가장 빠른 결정화 속도를 나타낸다는 것을 확인하였다. 마지막 장에서는 PHB-HHx와 PBS 및 PBS 이오노머를 블 랜드 하여 상용성과 결정화 거동을 조사하였다. FT-IR 분석을 통하여 PHB-HHx의 카보닐 그룹과 PBS 이오노머의 이온그룹 간에 sodium metal ion.carbonyl 결합이 생성된다는 것을 확인 하였고, 이온그룹의 함량이 높아짐에 따라 이러한 결합력은 증가 한다는 알 수 있었다. 블랜드에서 PHB-HHx의 결정화 속도는 sodium metal ion.carbonyl 결합이 증가함에 따라 감소한다는 것을 확인할 수 있었다. PHB-HHx는 PBS 이오노머와 상용성이 있으며, 이러한 상용성은 이온그룹의 함량이 증가함에 따라 향상 된다는 것을 알 수 있었는데, 이러한 현상은 더 강한 sodium metal ion.carbonyl 결합이 PHB-HHx와 PBS 이오노머 사이에 우수한 상용성을 가지고 온다고 해석할 수 있다. 로렌츠-호프만 2차 기핵 분석을 통해서 결정화 과정중에 있어서 온도에 따른 regime의 변화는 없음을 확인 하였다. 한편 이온그룹의 함량이 증가함에 따라 블랜드의 기핵 상수와 표면 자유 에너지 값이 감 소함을 확인하였는데, 이러한 결과를 바탕으로 하여 PHBHHx/ PBS 이오노머 블랜드는 sodium metal ion.carbonyl 결합의 크기가 증가함에 따라 블랜드의 상용성은 증가하나 결정화 속도 는 지연된다고 결론을 내릴 수가 있었다.; To overcome certain limitations of PHB?HHx and to expand its applications, we fabricated composites of poly(3-hydroxy butyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHB-HHx) and other materials and investigated the effect of secondary intermolecular interaction on the miscibility and crystallization behavior of the composites. In the second chapter, we discuss the preparation of PHB?HHx and methoxy polyethylene glycol (MPEG) blends using melt blending. The glass transition temperature, Tg, and the negative interaction parameter, χ, indicated that PHB?HHx and MPEG formed miscible blends over the range of compositions studied. Moreover, the Gordon?Taylor equation demonstrated an interaction between PHB?HHx and MPEG in their blends, and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) supported the presence of hydrogen bonding between the hydroxyl group of MPEG and the carbonyl group of PHB?HHx. The spherulitic morphology and isothermal crystallization behavior of the PHB?HHx/MPEG blends were investigated at two crystallization temperatures (70°C, 40°C). At 70°C, melting MPEG acted as a noncrystalline diluent that reduced the crystallization rate of the blends, while insoluble MPEG particles acted as a nucleating agent at 40°C, enhancing the crystallization rate of the blends. However, no inter-spherulitic phase separation was observed at the two crystallization temperatures. The constant value of the Avrami exponent demonstrated that MPEG did not affect the three-dimensional spherulitic growth mechanism of PHB?HHx crystals in the blends, although the MPEG phases, such as the melting state or insoluble state, influenced the crystallization rate of the blends. In the Chapter 3, we discuss the preparation of PHB?HHx/hydrophobically modified silica hybrid composites and the effect of hydrogen bonding on their crystallization behavior. The intermolecular hydrogen bonding between PHB?HHx and silica increased gradually with the increase in the silica content of the hybrid composites, but the extent of intermolecular hydrogen bonding was not directly proportional to the silica content. Although the crystallization rates of the PHB?HHx/silica hybrids decreased as the strength of intermolecular hydrogen bonding increased, the constant value of the Avrami exponent indicates that the presence of silica does not alter the nucleation mechanism or the geometry of the crystal growth in the PHB?HHx hybrids. The calculated crystallization activation energy increased with the addition of silica, suggesting that silica retards the overall crystallization rate of the PHB-HHx hybrid composites as a result of intermolecular hydrogen bonding. The relationship between the extent of intermolecular hydrogen bonding and crystallization rate is described by the empirical second-order equation. In Chapter 4, we evaluate the relationship between the ionic constituents and non-isothermal crystallization behavior in poly(butylene succinate) (PBS) ionomers, synthesized by the introduction of sulfonated dimethyl fumarate (SDMF) with sodium sulfonate. In addition, we discuss the effect of sodium ions on the molecular structure of the PBS backbone by solid-state 23Na nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. Sodium ion aggregates (multiplets) were predominantly created with the ionic group concentration, and melt rheology and dynamic melt analysis (DMA) results showed that multiplets formation induced not only remarkable heterogeneity, but also a high degree of clustering in the PBS chains. At low concentrations of the ionic group, well dispersed multiplets behaved as effective nuclei during the crystallization of the PBS ionomer and accelerated the rate of crystallization. As the concentration of the ionic group grew higher, crystallization rates decreased due to clusters consisting of numerous multiplets hindering chain mobility. A combined Ozawa and Avrami equation proved to be more effective than the Ozawa equation in describing the non-isothermal crystallization kinetics of PBS and its ionomers. The observed nucleation activity indicates that the non-isothermal crystallization rate is not directly proportional to the ionic group concentration. Superior nucleation activity was observed in the PBS ionomer containing 1 mol % SDMF. In final chapter, PBS and PBS-based ionomers (PBSi) with 1.0 and 3.0 mol % sodium sulfonate ionic group were blended with PHB?HHx via direct melt compounding. FT-IR analysis demonstrated that the sodium metal ion?carbonyl interaction between PHB?HHx and PBS ionomer increased in strength with the ionic group concentration. Both non-isothermal and isothermal analyses showed the crystallization rates of PHB?HHx to decrease as the strength of the sodium metal ion?carbonyl interaction increased. However, the constant value obtained for the Avrami exponent indicated that the presence of PBS ionomer did not interfere in any way with the nucleation mechanism of the crystal growth of PHB?HHx. Dynamic melt analysis confirmed that PBS ionomer reduced the crystallinity of PHB?HHx, and this phenomenon increased in proportion to the content of the ionic group. As the ionic group concentration increased, the sodium metal?carbonyl interaction between PHB?HHx and PBS ionomer became much stronger, resulting in improved miscibility for the blend. The interaction parameter obtained by analyzing the equilibrium melting temperature was negative for all blend systems, with the ionomer having its ionic group content displaying a more negative value. Based on the Lauritzen?Hoffman secondary nucleation theory, the regime of the PHB?HHx/PBS ionomer blend remained unchanged throughout the crystallization process. In addition, both the nucleation constant and surface free energy was found to decrease as both the ionomer content and ionic group concentration increased.