Part I A Study on Polycyclohydrocarbons as New High Energetic Materials Part II Chemodiversity in the Palladium-Catalyzed Cyclizations of Allenynecarboxylates

Abstract

Part I. 새로운 고에너지 물질로써의 다중고리 화합물에 관한 연구 1903년 라이트 형제의 첫 비행의 시점부터 100년 동안 우주 항공의 액체 연료 분야는 매우 빠르게 발전되고 있다. 우주 항공의 발전은 연료의 높은 물성을 수반시켰고, 이로 인해, 액체 연료는 파라핀 같은 증류 연료에서 합성 연료로 발전되고 있다. 선진국에서는 이미 높은 물성을 지닌 탄소 다중 고리화합물에 관한 연구를 해오고 있으며, 여러 종의 액체 연료가 개발되었다. 이에 우리도 다중 고리화합물에 관한 연구를 시작했으며, 그 연구의 첫 결과로 다양한 norbornane 구조를 지닌 유도체를 합성하였다. 12개의 삼각고리를 증가시킨 화합물과 4개의 사각고리를 증가시킨 화합물, 그리고 3개의 유도체를 합성하였고, 이 방법을 기술하였다. 또한 이 화합물중 8개의 화합물에 관한 밀도와 발열량을 측정하여, 이미 알려진 액체 연료와 그 데이터를 비교하였다. Part II. 팔라듐 촉매하의 알렌아인카복실레이트의 반응 조건에 따른 각기 다른 타입의 고리화 반응 팔라듐 촉매 반응은 편리하고, 유기합성 분야에서 강력한 방법의 하나이다. 그래서, 선택적인 유기 반응에 대해 수많은 논문이 보고되어져 있다. 한편, 알렌아인 화합물의 다양한 반응에 관해서 최근 많이 보고되어지고 있으며, 합성적 응용에서 전구체로 많은 연구가 되어지고 있다. 이 논문에서는 1,7-과 1,6-알렌아인 화합물의 3가지 다른 반응 조건하에 이루어지는 반응에 관해 논의할 것이다. 유기 보론산을 이용한 아릴 첨가 고리화 반응, 환원제와 팔라듐 촉매를 이용한 고리화 환원 반응, 분자내 [2+2]고리화 첨가반응에 관한 논의가 될 것이다.; Part I. A Study on Polycyclohydrocarbons as New High Energetic Materials Since Wright brothers realized flight by gas turbine engine in 1903, the aviation has been developed rapidly and major increases in liquid-fueled propulsion performance have occurred in the past 100 years. The liquid-fuels have been developed from distilled fuel as paraffin oil or kerosine to synthetic fuels, because the fuels are requested with higher thrust. Some advanced nations have already developed and utilized highly performance carbocyclic compounds as liquid fuel components. The common point of these compounds includes polycycles. We introduced various synthetic methods of norbornane derivatives. We synthesized twelve compounds via cyclopropanation, four compounds via cyclobutanation, and three compounds via Diels-Alder reaction. Beside, some schemes showed synthetic routes for preparation of norbornane derivatives which have double bond of different location. We measured heat of combustion and density of eight compounds, and our synthetic compounds had higher properties than known fuels of JP series in heat of combustion and density. Part II. Chemodiversity in the Palladium-Catalyzed Cyclizations of Allenynecarboxylates Palladium-catalyzed reactions provide convenient and powerful tools for organic synthesis and a large number of selective organic transformations have been reported. Allenynes have recently witnessed tremendous developments in diverse synthetic applications as well as precursors in the search for new reactions of novel unsaturated systems. These substrates exhibit different modes of cyclization when the metallic catalyst is varied. We have demonstrated that 1,7- and 1,6-allenynes have three different cyclization modes under different palladium catalysis. First, hydropalladation occurred at the triple bond to afford the corresponding cycloreduction products. Secondly, arylative cyclization occurred at the allene functionality to give π-allylpalladium intermediates, which underwent carbocyclization to give the corresponding arylative carbocycles. Finally, these allenynes were cyclized in a [2+2] fashion to give fused bicyclic compounds presumably via palladacyclopentene intermediates.