아연공기이차전지용 양극 제조 및 전기화학적 특성에 관한 연구

Abstract

수용액에서의 산소의 발생반응과 환원반응은 매우 높은 과전압 [E(O₂, gen.) > E(O₂, red.)]을 동반한다. 이러한 비가역성은 아연공기이차전지의 양극을 개발하는데 큰 걸림돌로 작용하기 때문에 ‘Bifunctional' 양극을 개발하는 것이 전기적으로 충전 가능한 아연공기이차전지를 개발하는데 있어서 선행되어야 할 과제로 꼽을 수 있다. 본 연구에서는 La_(1-x)MxN_(1-y)FeyO₃ (M=Sr, Ca, N=Mn, Co)의 조성을 갖는 여러 종류의 페로브스카이트 물질을 합성하여 그들의 전기화학적 특성을 살펴보았다. 산소의 발생반응거동, 산소의 환원반응 거동 및 사이클내구특성에서 가장 우수한 성능을 보이는 M (=Sr^(2+), Ca^(2+)) 및 Fe^(3+) 의 치환량을 찾고자 노력하였다. 또한 작동전압, 방전출력, 사이클성능 등을 극대화하기 위한 양극의 제조 조건을 검토하였다. 도전재, 결합제의 함량 및 촉매의 적정 크기에 대해서도 검토하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. ■ La_(1-x)MxNO₃ (M=Sr, Ca, N=Mn, Co) 촉매의 전기화학 특성 LaCoO₃, LaMnO₃ 촉매에서 La 양이온을 Sr 또는 Ca 양이온으로 부분 치환하였다. 이때 최적의 Sr 및 Ca 양이온 치환량을 결정하기 위하여 Sr 또는 Ca 양이온이 부분 치환된 LaCoO₃, LaMnO₃ 페로브스카이트 물질을 구연산법으로 합성하여, Sr 또는 Ca 양이온 치환량에 따른 전기화학적 특성을 살펴보았다. La 양이온의 Sr 또는 Ca 양이온에 의한 부분치환은 결정 내의 산소결핍농도를 증가하게 하여 결과적으로 산소이온의 전도성을 높여주는 효과를 가져온다. 산소의 환원 및 발생반응을 동시에 고려할 때, La_(0.7)Sr_(0.3)MnO₃, La_(0.7)Sr_(0.3)CoO₃ and La_(0.9)Ca_(0.1)CoO₃ 조성의 촉매는 양극의 ‘Bifunctional' 촉매로 사용하기에 가장 적합한 성능을 나타내었는데, 충전 및 방전 반응 시의 전압차 [E(O₂,gen.)-E(O₂,red.)]는 50mA/㎠ 의 전류밀도 구간에서 1.04V (La_(0.7)Sr_(0.3)CoO₃) > 0.89V (La_(0.9)Ca0.1CoO₃) > 0.84V (La_(0.7)Sr_(0.3)MnO₃)의 순으로 측정되었다. ■ La1-xMxNO₃ (M=Sr, Ca, N=Mn, Co) 에서의 Fe 양이온 치환효과 La0.7Sr_(0.3)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O₃, La_(0.7)Sr_(0.3)Co_(0.7)Fe_(0.3)O₃, La_(0.9)Ca_(0.1)Co_(0.9)Fe_(0.1)O₃ 촉매의 활성을 더욱 강화하기 위하여 ‘B' 양이온 자리에 Fe 양이온을 부분 치환하였다. 산화 및 환원분극 특성에서 Fe의 부분치환은 촉매의 전기화학적 성능을 증가시키는 작용을 하는데, 원자가가 상호 상승적으로 변화하여 결과적으로 화학양론을 거스르게 되어 격자 내에 미세구조의 결함이 발생하기 때문이다. 반면에 Fe 양이온의 치환량을 계속 증가시키는 것은 사이클성능에는 좋지 않은 영향을 주는 결과를 얻었는데 이는 Fe 양이온의 치환량 증가에 따라 구조안정성이 나빠지기 때문인 것으로 판단된다. 하지만 산소의 환원/발생반응 특성 및 사이클 특성 등을 전반적으로 고려해볼 때 La_(0.7)Sr_(0.3)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O₃, La_(0.7)Sr_(0.3)Co_(0.7)Fe_(0.3)O₃, La_(0.9)Ca_(0.1)Co_(0.9)Fe_(0.1)O₃ 조성의 촉매는 양극의 ‘Bifunctional'촉매로서 손색이 없을 것으로 사료된다. ■ 양극구조에 따른 전기화학 특성 촉매를 담지하는 역할을 하는 탄소재료를 선택할 때의 주요기준이 macropores/mesopores 와 micropores 간의 비율임을 실험을 통해 알 수 있었다. 탄소 내의 micropore 구조는 촉매가 담지 될 수 없기 때문에 양극의 성능을 개선하는 데는 도움이 되지 못하였다. Darco G-60N은 전체 BET가 작음에도 불구하고 macropores/mesopores 와 micropores 간의 비율이 실험한 재료 중 가장 크기 때문에 최적의 담지체로서 사용될 수 있음을 알 수 있었다. La_(0.9)Ca_(0.1)Co_(0.9)Fe_(0).O₃ 촉매를 Ball milling을 통하여 다양한 크기의 촉매로 가공한 뒤 양극에 적용하여 그 성능을 살펴보았다. Ball milling 시간을 늘려서 미세하게 가공한 촉매를 적용한 양극의 성능이 가장 우수하게 측정되었는데, 이는 촉매의 분산도가 (같은 양일 때) 전기화학성능에 크게 영향을 미칠 것이라는 생각을 충분히 뒷받침 해주었다. 양극의 가스확산층을 구성하는 PTFE 결합제의 양에 따라 양극의 성능이 크게 좌우되는 것은 또 다른 구성요소인 도전재와의 비율이 매우 중요하다는 것을 의미한다. 본 실험에서는 PTFE를 45% 적용한 전극이 결합제 양에 영항을 받는 기공율과 도전재 양에 영향을 받는 전기전도성 간의 균형을 가장 잘 이룬다는 결과를 얻을 수 있었다. ■ 전기적으로 충전 가능한 아연공기 이차전지 특성 KOH 전해액의 농도가 진할수록 카보네이트 형성이 잘된다는 결과를 얻었다. 전해액의 농도별 충방전특성을 통하여, 짧은 사이클 기간 동안에서의 전지의 성능 열화에 대한 주된 원인이 음극의 수지성장 때문보다는 양극표면에 발생하는 카보네이트의 영향이 더 크다는 결론을 얻을 수 있었다. 따라서 사이클수명만을 관점의 대상으로 볼 때 낮은 농도의 KOH 전해액을 사용하는 것이 유리하다고 판단된다.; Oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR) in aqueous solutions occur at a high overpotential [E(O₂, gen.) > E(O₂, red.)]. This irreversibility of the reactions is main problem in development of cathode and development of bifunctional catalyst for cathode electrode is an important prerequisite for a zinc air secondary battery. Bifunctional oxygen electrodes play a key role in the development of electrically rechargeable metal/air batteries. In this research, some kinds of perovskite, having formula of La1-xMxN1-yFeyO₃ (M=Sr, Ca, N=Mn, Co), was synthesized. And their electrochemical performances were measured. Based on the characteristics of oxygen reduction reaction (ORR), oxygen evolution reaction (OER), and cycleability, the optimum substitution level of cation M (=Sr^(2+), Ca^(2+)) and Fe3+. And the composition of the cathode was considered to increase operating voltage, discharge power, and cycle life. The effects of the conducting agent, binder, particle size of catalyst have also been considered as follows; ■ Electrochemical properties of La_(1-x)MxNO₃ (M=Sr, Ca, N=Mn, Co) La^(3+) was partially substituted by Sr^(2+) or Ca^(2+) in LaCoO₃, LaMnO₃ catalysts. To decide the contents of Sr^(2+)or Ca^(2+) which is substituted to La^(3+), strontium-, calcium-doped LaCoO₃, LaMnO₃ perovskite was synthesized by citrate method and investigated its electrochemical performance according to Sr or Ca doping level. The Substitution of La^(3+) by Sr^(2+) or Ca^(2+) for increases the oxygen vacancy concentration and, thus, supports increased oxygen ion conductivity Considering oxygen reduction and evolution reaction simultaneously, La_(0.7)Sr_(0.3)MnO₃, La_(0.7S)r_(0.3)CoO₃ and La_(0.7S)r_(0.3)CoO₃ can be good bi-functional catalysts for the cathodes. The potential differences between charge and discharge [E(O₂,gen.)-E(O₂,red.)] at current density of 50mA/cm2 were 1.04V (La_(0.7)Sr_(0.3)CoO₃) > 0.89V (La_(0.7)Sr_(0.3)CoO₃) > 0.84V (La_(0.7)Sr_(0.3)MnO₃)

■ The effects of Fe doping to La_(1-x)MxNO₃ (M=Sr, Ca, N=Mn, Co) catalyst for cathode To improve catalytic activity, Mn or Co in La_(0.7)Sr_(0.3)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O₃, La_(0.7)Sr_(0.3)Co_(0.7)Fe_(0.3)O₃, La_(0.9)Ca_(0.1)Co_(0.9)Fe_(0.1)O₃ were substituted by Fe. In the anodic and cathodic polarization measurements, the substitution by Fe enhanced electrochemical performances of catalysts because of synergistic valence changes and resultant non-stoichiometry-related micro-structural defects introduced into the lattice. On the other hand, increasing the Fe substitution level was not helpful for cycleability because of high Fe-substituted LSM, LSC and LCC lost their structural stability. However, overall, considering oxygen reduction/evolution reactions and cycleability simultaneously, La_(0.7)Sr_(0.3)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O₃, La_(0.7)Sr_(0.3)Co_(0.7)Fe_(0.3)O₃, La_(0.9)Ca_(0.1)Co_(0.9)Fe_(0.1)O₃ could be taken as a good bi-functional catalyst for cathodes. ■ Structural and electrochemical properties of cathode When we choose activated carbon, the most important criteria are the ratios of the specific surface area occupied by macropores and mesopores to the specific surface area occupied by micropores. Activated carbon’s micropore structure did not effect an increase in the cathodes’ performance. Darco G-60N was the most excellent activated carbon because of the high surface area occupied by its macropores and mesopores, despite its low BET value. La_(0.9)Ca(0.1)Co_(0.9)Fe_(0.1)O₃ catalysts having various particle size according to the ball milling time were applied for manufacturing the cathode. As increase the milling time, electrochemical performance was improved. High dispersed catalyst can have more reaction sites, so it caused to increase the efficiency of catalytic reaction with same amount of catalysts. Optimum content ratio of PTFE in the gas diffusion layer is important factor to maintain the balance of porosity and conductivity. When 45% of PTFE was included to the gas diffusion layer, electrochemical performance of its cathode was best.

■ Electrochemical characterization of rechargeable zinc air batteries The more concentration of KOH, the easer to generate carbonate compounds. From these results the main reason of capacity degradation was known. For short term cycles, carbonate formation at the surface of the cathode is a more critical cause to end life of zinc air secondary cells than dendrite-growth at the surface of anode. Therefore, from a cycle life point of view, high concentration of KOH electrolyte should not be favorable for extension of cycle life.