분산력 향상을 통한 은/고분자 복합체의 항균력 증진

Abstract

은/고분자 복합체의 항균력은 고분자내의 은입자의 크기 및 분포에 크게 의존한다. 은/고분자 복합체를 제조하기 위한 다양한 방법중에서, 압출기를 이용한 컴파운딩 제조법은 잘 정립된 고분자 가공기술 때문에 경제적인 관점에서 널리 사용되어 오고 있다. 그렇지만, 특히 100 나노미터 이하의 크기에서 반데르 발스 인력에 의한 응집현상 등 은나노입자가 벌크 상태의 은입자에 대해 다른 특징을 지니고 있음에도 불구하고 은나노입자의 고분자 내의 분산에 대한 연구는 집중적으로 연구되어 오고 있지 않은 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 쌍축압출기를 이용한 컴파운딩 제조 공정을 통해 제조되는 은/고분자 복합체내에 은나노입자를 분산을 향상시키고자 하였다. 컴파운딩에 의한 은/고분자 복합체의 제조에 있어서 기본적으로 요구되는 것은 은나노입자의 크기, 균질한 형태 및 균일한 입자 분포이다. 원료상태에서의 은나노입자의 크기가 컴파운딩 가공시 은/고분자 복합체 내의 은나노입자의 성장 및 분산에 미치는 영향을 조사하기 위해 잘 알려진 공정의 개선 및 일반적인 값산 화학약품을 이용한 경제적인 방법으로 은나노입자를 제조하였다. 은콜로이드 제조공정에서 계면활성제 및 다전자가 전해질 물질이 은나노입자의 크기를 조절하는데 매우 효과적으로 작용하였다. 트윈 20의 고도로 수화된 폴리옥시에틸렌 사슬은 수용액상에서 코일의 형태로 뻗어서 은나노입자의 응집에 매우 효과적인 장애물로 작용하여 평균 입경 약 6.8 나노미터의 은나노입자가 제조되었다. 다전자가 전해질 물질인 알루미늄 설페이트를 재응집 고정에 첨가함으로써 시트레이트 흡착에 의해 음전하를 띤 은나노입자의 표면전하가 0에 가깝게 됨으로써 응집에 의한 입자의 성장이 일어났으며 평균 약 17 나노나노미터의 은나노입자가 얻어졌다. 은나노입자 분말 제조공정에서는 시드성장반응을 통해 은-시트레이트 복합물로부터 히드라진에 의한 환원을 통해 약 50 나노미터 크기의 고른 입자 분포를 지닌 은나노입자가 생성되었다. 일반적으로 은나노입자가 항균성 및 분산성에 미치는 효과는 상반된 관계에 있다. 은콜로이드 및 은나노분말을 고분자와 복합화 할 경우, 고분자가 용융되는 고온에서 은나노입자의 응집 및 소결에 의한 입자의 성장을 피할 수가 없었다. 또한, 무기물인 은나노입자와 고분자의 이질상물질은 컴파운딩 공정에서 결합제 물질이 없이는 균질상의 혼합물 형성이 어려웠다. 상기의 은나노입자의 성장 및 분산의 문제를 해결하기 위해, 수백 나노미터로부터 수 미크론 크기를 지닌 중세공물질에 은나노입자를 함침을 시켰으며, 결합제 물질을 통해 고분자와 무기물의 결합을 시도하였다. 이렇게 제조된 은나노입자가 함침된 중세공물질의 분산 거동은 나노입자보다는 벌크상태의 산화물의 분산거동과 유사하게 나타났다. 따라서, 은나노입자는 제한된 응집만이 일어났으며 고분자 수지내에 전체적으로 잘 분산되었다. 또한, 결합제 물질은 무기물과 고분자사이에 양자 배위결합을 형성시켜 줌으로써 최종적으로 은나노입자의 분산이 향상됨을 알 수 있었다. 그러므로, 이러한 분산성 향상을 위한 기술을 사용하여 제조된 은/고분자 복합체의 박테리아에 대한 효능은 기존 공정에 비해 약 20~100 % 증진되었다. 항균력의 증진과 더불어, 은/고분자 복합체의 색상을 고유의 색상이라 알려진 어두운 노란색 또는 갈색으로부터 불투명 백색으로 변경시키는 방법이 논의되었다. 본 연구에 기술된 은/고분자 복합체의 항균력 증진을 위한 분산향상을 위한 기술은 은/고분자 복합체의 응용폭의 확대 및 컴파운딩에 의한 다른 나노입자의 분산향상을 위한 기술에 적용이 가능할 것으로 사료된다. Carey Lea 제조법에서 계면활성제 및 다가전해질 물질을 이용한 은나노 입자의 크기 제어 Carey Lea 제조법에서 질산은이 가해지기 전에 구연산나트륨과 황산철 혼합수용액에 비이온 계면활성제를 첨가함으로써 은나노입자의 크기가 8.4 나노미터에서 6.8 나노미터로 감소하였다. 이러한 결과는 계면활성제의 입체적 효과에 의해 기인한다. 트윈20의 수화된 옥시에틸렌 사슬은 코일의 형태로 수용액상으로 뻗어 나노입자의 응집에 효과적인 장애물로 작용하기 때문이다. 이와 병행하여, 생성된 은나노입자의 세척 및 재응집 공정에서 구연산나트륨 또는 질산나트륨 대신 다원자가를 지닌 황산알류미늄을 응집제로 사용함으로써 은나노입자의 크기가 약 2.5배 증가하였다. 황산알루미늄의 사용으로 생성된 입자의 크기는 17 나노미터로 증가하였으며, 콜로이드의 색상 또한 물에 희석할 경우 노란색을 띤 갈색에서 회색 또는 푸른색을 나타내었다. 반복적인 세척공정에서 은나노입자 표면에 흡착된 시트레이트 이온이 일부 제거됨으로써 정전기적 반발력에 의해 안정화된 입자의 응집에 의해 성장이 이루어 졌다. 수용액상의 은-시트레이트 착체로부터 시드매개성장반응을 이용한 단분산성 은나노입자의 합성 실온 조건하에서 히드라진 또는 붕수소산나트륨 환원제로 한 화학적 환원법에 의해 은나노입자를 제조하였다. 환원제량이 저농도일 경우, 느린 핵생성 및 시트레이트 분자의 다쌍면체 입자의 결정면에 따른 흡착능의 차이로 인해 구형의 입자와 더불어 막대, 판 또는 불규칙한 형상을 지닌 은나노입자가 얻어졌다. 약 50 나노미터 이상의 크기를 지닌 은나노입자는 시트레이트 분자가 존재할 경우 다쌍면체 입자의 결정면에 따라 성장이 달라지기 때문이다. 환원제의 양이 증가함에 따라 빠른 핵생성으로 인해 구형과 유사한 형태의 은나노입자가 생성되었다. 반응혼합물에서 구연산나트륨의 존재는 혼합물의 알카리도를 증가시켜 줌으로써 히드라진의 환원능이 증가하게 됨으로써 히드라진/은의 몰비가 0.75에서도 은이온의 환원이 거의 다 진행되었다. 대표적인 환원제인 히드라진과 붕수소산나트륨을 통해 얻어진 결과로부터, 히드라진이 불순물, 입자크기 조절, 비용 및 위험성 면에서 은나노입자의 대량생산에 보다 적합하다는 것이 증명되었다. 50 나노미터의 균일한 크기를 지닌 은나노입자는 은-시트레이트 착체로부터 시드매개성장반응을 통해 합성되었다. 시드매개성장반응에서 시드 및 시트레이트 양이 매우 중요하게 나타났다. 단분산성 은나노미립자 제조를 위해 필요한 시드생성에 요구되는 적정한 양의 환원제는 전체량의 약 5-10 %가 적정하였다. 추가적으로, 은나노입자의 표면에 흡착된 시트레이트로 인해 특정크기의 은나노입자 생성이 가능하였다. 단분산성의 은나노입자를 얻기 위한 이렇게 간단하고 쉬운 방법은 경제적 대량생산에 대안이 될 수 있을 것으로 사료된다.

분산력 향상을 통한 은/고분자 복합체의 항균력 증진 은/고분자 복합체의 항균력은 고분자 수지내 은나노입자의 분산력 향상을 통해 크게 증진되었다. 은나노입자의 분산력 향상은 은콜로이드 또는 은나노분말 대신 은이 함침된 복합체 원료 사용, 무기물과 고분자간의 결합을 증진시키기 위한 커플링 에이젼트의 도입, 적정 매개체에 은 함침 복합체의 예비분산 등으로 이루어졌다. 이러한 새로운 분산력 향상 기술을 응용함으로써, 사출물에 있어서 고분자내의 은의 항균력 구현에 필요한 은의 유효 농도는 120-200 ppm으로부터 100 ppm으로 크게 감소하였다. 담체의 세공을 이용하여 생성된 은나노입자는 고정화되어 있으므로 고온 컴파운딩 공정중 추가적인 입자 성장은 최소화되었다. 따라서, 은/고분자 복합체의 색상은 작은 나노입자의 존재로 인해 투명하고 밝은 옅은 노란색을 나타냈다. 은-실리카 복합체의 분산은 커플링 에이젼트에 의해 무기물과 고분자간에 양자 배위결합을 통해 크게 향상되었다. 은-실리카 복합체의 분산 향상으로 고분자 수지내 은나노입자의 분산력이 매우 우수하게 이루어졌다. 실란계, 티탄계, 지르코니아계 커플링 에이젼트중에서 지르코니아계가 은/고분자 복합체의 제조에는 가장 적절하였다. 분산력에는 크게 차이가 없었으나, 지르코니아계만이 은/고분자 복합체 제조를 위한 컴파운딩 공정에서 고분자 수지의 색상에 거의 영향을 미치지 않았기 때문이다. 입자의 크기와 최종 제품의 색상과의 관련성에 대한 연구 결과로부터, 흰색의 항균 은/고분자 복합체는 다공성 실리카에 약 30-50 나노미터 크기의 은나노입자가 형성이 될 때 가능할 것으로 사료된다. 아울러, 은나노입자의 표면 일부를 염화수소 가스로 개질하여 염화은을 형성시켜줌으로써 색상개선이 가능함을 알 수 있었다.; Antibacterial activity of Ag/polymer composites largely depends on the size and dispersion of Ag nanoparticles within polymer matrix. Among several methods to obtain Ag/polymer composites, compounding process with extruder have been widely used due to well-established polymer processing technique for economic mass production. However, dispersion of Ag nanoparticles within polymer matrix has not been studied intensively yet even though Ag nanoparticles have different property compared to that of bulk Ag particles, especially in aggregation under 100 nm by van der Waals attraction force. In this thesis, we devote our attention to enhance dispersion of Ag nanoparticles within polymer matrix for Ag/polymer composites which fabricated by compounding process with twin extruder. The principal requirements for Ag/polymer composites in compounding process are small dimension of silver nanoparticles, their regular shape, and uniform size distribution. To investigate the effect of the size of Ag nanopartices in raw material on the particle growth and dispersion of Ag within Ag/polymer composites fabricated by compounding, Ag nanoparticles were prepared by the modification of well-known process and use of general inexpensive chemicals to meet economic requirements. In the preparation of silver colloid, surfactant and multivalent electrolyte were very effective to control particle size. Highly hydrated polyoxyethylene chain in Tween 20 extending into the aqueous phase in the form of a coil acted as an effective barrier against aggregation of Ag nanoparticles, then Ag nanoparticles with 6.8 nm in average size were prepared. By the addition of multivalent electrolyte, Aluminum sulfate, during reflocculation step, the surface charge of Ag nanoparticles negatively charged by citrate adsorption became to nearly zero and particle growth occurred, resulting 17 nm in average size. In the preparation of Ag nanopowder, Ag nanoparticles with 50 nm in size and uniform size distribution were prepared from Ag-citrate complexes by using hydrazine as a reducing agent via seed-mediated growth method. Generally, the effect of the size of Ag nanoparticles on antibacterial activity and dispersibility lies in vice versa. When Ag colloid or nanopowder compounded with polymer, particle growth could not avoid due to aggregation and sintering of Ag nanoparticles at high temperature which polymer melts. In addition, both heterogeneous materials of Ag nanoparticles and polymer were difficult to form homogeneous mixture without coupling agent during compounding. To resolve above particle growth and dispersion problems, Ag nanoparticles were incorporated in mesoporous material with its size ranging from sub-micron to several micron and coupling agent was introduced to bind inorganic material with polymer in compounding. Dispersion behavior of mesoporous material doped with Ag nanoparticles was nearly the same as to that of bulk oxide rather than that of nanoparticles. Thus, Ag nanoparticles were well dispersed throughout polymer matrix with limited aggregation. In addition, coupling agent which make a bond between polymer and inorganic material by proton coordination also resulted the enhancement of dispersion of Ag nanoparticles. Therefore, the antibacterial efficiency of Ag/polymer composites fabricated by this dispersion enhancing technique was improved by 20 to 100 % compared to that of Ag/polymer composites which prepared by conventional method. In addition to improvement of Antibacterial activity, pathway to change the color of Ag/polymer composites from dark yellow or brown to opaque white was discussed. By this dispersion enhancement method to improve antibacterial activity of Ag/polymer composites discussed in this study, it might be possible to widen application areas of Ag/polymer composites or enhance dispersion of other nanoparticles within polymer matrix in compounding process.