초음파분무 열분해공정에 의한 세라믹기 나노복합체의 합성과 응용

Abstract

초음파분무 열분해법을 이용한 기존의 재료 설계는 주로 단일 성분과 후막화에 집중되어 왔으며, 2상 이상의 복합화에 관한 연구는 소수의 사례만 보고되었다. 더욱이 기능성 나노복합체에 관한 연구는 거의 보고된 바가 없다. 본 연구에서는 초음파분무 열분해 공정을 이용하여 나노/나노 구조를 가지는 기능성 나노복합재료를 제조하고, 자기적·전기적 특성을 부여함으로서 국소온열치료, 고주파 인덕터 소자, 고체산화물 연료전지 전해질과 같은 다양한 응용 가능성을 조사하였다. 국소온열치료에 응용이 가능한 초상자성 Fe₂O₃/MgO 나노복합분말의 자기적 특성과 자성입자의 발열 특성을 조사하였다. 합성온도 600℃ 이하에서는 아직 열분해가 완전히 이루어지지 않았으며, 600℃ 이상에서 γ-Fe₂O₃/MgO 나노복합분말이 합성되었다. 그러나 600℃에서 제조된 γ-Fe₂O₃/MgO 나노복합분말은 낮은 결정화도에 의해 상자성 특성을 보였다. 한편, 800℃에서 제조된 γ-Fe₂O₃/MgO 나노복합분말은 약 10 nm 크기의 1차 입자가 응집하여 sub-micrometer 크기의 구형 2차 입자를 형성하고 있었으며, 결정성이 향상되었다. 또한, 보자력이 0에 가까운 초상자성 특성을 나타내며, 이때 bl℃king 온도는 75 K이었다. 상온에서 교류주파수를 인가하며 측정된 자성 입자의 발열특성 측정 결과, 불과 25초 만에 42.5℃에 도달하였다. 또한 강자성 γ-Fe2O3분말과의 비교로부터 초상자성 γ-Fe₂O₃/MgO 나노복합분말의 발열 특성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 고주파 인덕터 소자로 응용이 가능한 강자성 Fe/MgO 나노복합체의 자기적 특성과 고주파 영역에서의 투자율을 조사하였다. 초음파분무 열분해법과 수소 환원반응을 통해 제조된 Fe/MgO 나노복합체는 합성온도와 환원온도의 증가에 따라 Fe 입자크기가 증가하였다. 600℃에서 합성되고 600℃에서 환원된 Fe/MgO 시편의 경우, Fe 자성입자의 크기가 약 10 nm이었으며 최대 680 Oe의 높은 보자력을 나타내었다. 보자력은 자성입자의 크기에 의존하기 때문에 합성온도와 환원온도가 증가할수록 보자력은 감소하였다. 이때 환원온도의 증가에 따라 포화자화 값이 증가하는데, 이는 Fe2O3와 MgO사이에 일부 고용체가 존재하고 이들이 느리게 환원반응에 참여하기 때문으로 생각된다. 한편, 800℃에서 합성하고 1000℃에서 환원된 시편의 경우 최저 85 Oe까지 보자력이 낮아졌다. Fe/MgO 나노복합체의 투자율은 4.1~4.8 정도였으며, 9 GHz의 고주파 영역까지 투자율의 감소는 나타나지 않았다. 이와 같은 우수한 고주파 특성이 나타난 것은 자성입자 사이에 위치한 기지상인 MgO가 절연체로써 금속입자 사이에 와전류 손실을 감소시키고 또한, MgO와 Fe2O3 입자 사이에 발생한 잔류응력에 기인한 높은 자기이방성 때문으로 생각된다. 고체산화물 연료전지의 전해질로 응용이 가능한 Al₂O₃/8YSZ 나노복합체의 기계적 특성과 고온에서의 이온전도도를 조사하였다. 제조된 Al₂O₃/8YSZ 나노복합체는 분말 상태일 때 1차 입자의 크기가 수 나노미터에 불과하며, 매우 균일한 1차 입자 크기를 나타내었다. 소결 후, Al₂O₃의 첨가량에 따라 8YSZ의 결정립 크기는 확연히 감소하였으며, 5 vol.%의 Al₂O₃가 첨가된 시편의 경우 100 nm 정도의 결정립 크기를 나타내었다. 또한, Al₂O₃의 함량이 증가할수록 파괴인성이 증가하였으며, 가장 작은 결정립 크기를 가지는 5 vol.% Al₂O₃/8YSZ 나노복합체의 경우 최대 2.7 MPam1/2를 나타내었다. 한편 이온전도도는 반응온도 800℃에서 측정되었으며, 2 vol.% Al₂O₃/8YSZ 시편이 가장 큰 값인 0.2283 S/cm를 나타내었다. 이는 순수한 8YSZ에 비해 7.4배 증가한 값이며, ball-milling법으로 제조된 같은 부비피의 Al₂O₃가 첨가된 시편과 비교해서는 7.7배 증가한 값이다. Al₂O₃ 첨가에 따른 이온전도도의 증가는 첨가된 Al₂O₃가 8YSZ 입계에 존재하는 불순물을 제거하는 것과 입계의 면적의 증가에 의한 불순물의 입계농도 감소 때문이다. 한편 5 vol.% Al₂O₃/8YSZ 나노복합체의 경우, 입계 불순물을 제거하는데 필요한 적정량 이상의 Al₂O₃가 첨가되어 오히려 첨가된 Al₂O₃가 입계 전도도를 저하시키는 불순물로써 작용하여 이온전도도가 감소한 것으로 생각된다.; Traditional material design using ultrasonic spray pyrolysis(USP) method have been fcused on single compound powder or making film and reported a few about composition between over two compounds. Moreover, so far, there is very little studies about preparation of nancomposite using the USP method. Accordingly, in this paper, I will attempt to prepare the functional nancomposite materials with nano/nano-structure by the USP method and will suggest the application possibility on various fields such as lcalized hyperthermia therapy, high frequency inductive devices and solid oxide fuel cell electrolyte. First, the magnetic and fever properties of Fe₂O₃/MgO nancomposite powder were investigated to the lcalized hyperthermia therapy. Nancomposite powder which synthesized under 600℃ still have nitrate and Mg(OH)₂ phase and that which synthesized above 600℃ have only γ-Fe₂O₃ and MgO phase. However, Fe₂O₃/MgO nancomposite powder revealed paramagnetic property due to low crystallinity and small particle size of blow 5 nm, which synthesized at 600℃. On the other hand, Fe₂O₃/MgO nancomposite powder synthesized at 800℃ formed spherical secondary particles of sub-micrometer which agglomerated in primary particles of about 10 nm and the crystallinity increased. Therefore, the nancomposite powder has a coercive force around ‘zero’ and revealed superparamagnetic property. At this time, a blcking temperature was about 75 K. The superparamagnetic nancomposite powder reached from room temperature to 42.5℃ in only 25 sec under alternative magnetic field. It was also confirmed that the fever property of superparamagnetic Fe₂O₃/MgO nancomposite powder is better than that of ferromagnetic Fe₂O₃ powder from SAR(Specific Adsorption Rate) data. Second, the magnetic property and permeability of Fe/MgO nancomposites were observed in high frequency band for the high frequency inductive devices. The Fe/MgO nancomposite powder was synthesized by the USP method and then reduced selectively by hydrogen gas. Particle size of Fe increased as elevating the synthesis and reduction temperature. For the Fe/MgO which synthesized and then reduced at 600℃, the size of magnetic particle and the coercive force were approximately 16 nm and 680 Oe, respectively. The coercive force was decreased as elevating synthesis and reduction temperature due to increasing magnetic particle size. While elevating the reduction temperature, a magnetization value of Fe/MgO nancomposite also increased because some solid solution, existed between Fe₂O₃ and MgO, was reduced slowly. On the other hand, the coercive force of Fe/MgO nancomposites, synthesized at 600℃ and then reduced at 1000℃, decreased to 85 Oe due to increasing magnetic particle size. The permeability of Fe/MgO nan℃omposites was between 4.1 and 4.8. The cut-off frequency also was not observed to high frequency range of 9 GHz. It is because the reduction of Eddy current loss by MgO in insulator and the improvement of magnetic anisotropy by residual stress which caused by difference of thermal expansion between Fe and MgO matrix. Third, the mechanical property and ionic conductivity of Al₂O₃/8YSZ nancomposites were investigated for the solid oxide fuel cell electrolyte. The Al₂O₃/8YSZ nancomposite powder was consisted of agglomerated primary particles of several nanometer with narrow distribution. After sintered at 1100℃, average grain size decreased as added Al₂O₃ amount while fracture toughness increased. For the 5 vol.% Al₂O₃/8YSZ nancomposites, the grain size was approximately 100 nm and the fracture toughness was 2.7 MPam1/2 in maximum. Addition of Al₂O₃ resulted in increasing the ionic conductivity on grain boundary. For the ionic conductivity of nancomposites analyzed at high temperature of 800℃, 2 vol.% Al₂O₃/8YSZ nancomposites showed the maximum value as 0.2283 S/cm. This value is 7.4 times than that of pure 8YSZ samples and 7.7 times compared to 2 vol.% Al₂O₃/8YSZ nancomposites which were prepared by ball-milling method. It is possible that the added Al₂O₃ increased the grain boundary area by restraining the grain growth and removing the impurities that existed on the grain boundary of the YSZ matrix. The expansion of grain boundary area also decreased the concentration of impurity per unit grain boundary area. On the other hand, the ionic conductivity of 5 vol.% Al₂O₃/8YSZ nancomposites decreased due to excess Al₂O₃ in insulator rather than that of 2 vol.% Al₂O₃/8YSZ nancomposites. In this research, functional nancomposites were successfully prepared by ultrasonic spray pyrolysis method and revealed good magnetic and electric properties. Therefore, all this considered, these nancomposites are expected to apply for the lcalized hyperthermia therapy, high frequency inductive devices and solid oxide fuel cell electrolyte.