유기금속 화학기상 증착방법을 이용한 코발트 박막의 물리적 및 전기적 특성에 관한 연구

Abstract

반도체 소자의 고집적화 될수록 기생저항의 증가로 인하여 누설전류를 증가시키는 문제점들이 대두되고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해금속 박막을 증착한 후 급속 열처리하여 형성시킨 금속 실리사이드가 적용되어졌다. 금속 실리사이드는 비저항이 낮으며, 오믹접합(ohmic contact)으로 인한 낮은 접촉저항의 특성을 보임으로써 ultra-large-scale integration(ULSI) 소자에 interconnects 와 contacts 재료로 광범위하게 적용되고 있는 물질로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 금속 실리사이드 재료로써는 비저항이 낮은 TiSi₂와 CoSi₂가 일반적으로 많이 사용되어 왔다. 그러나 저저항의 실리사이드 공정을 위한 TiSi₂의 경우 소자의 고집적화에 따른 디자인 룰의 감소로 인해 면저항 값이 급격히 증가하는 한계를 가지고 있다. 반면에 CoSi₂의 경우는 배선선폭에 감소에 따른 면저항 값의 변화가 작으며, 주확산자가 Co 원자이기 때문에 실리사이드 공정 중 게이트 상부로의 측면 과도성장이 작은 장점을 가지고 있다. 현재 반도체 소자에는 PVD(Physical Vapor Deposition)을 이용하여 금속 박막을 증착시킨 후 금속 실리사이드를 형성하여 적용시키고 있다. 그러나 PVD는 단차도포성이 좋지 않은 단점이 있기 때문에 복잡한 구조의 contact에 균일한 두께로 증착이 불가능 하다. 반면에 CVD(Chemical Vapor Deposition)은 증착 물질과 기판의 표면 반응으로 인하여 종횡비가 큰 contact 구조에 균일하게 증착할 수 있는 장점을 나타내고 있다. 그러나 CVD는 증착 시 온도가 매우 높다는 점이 문제가 되어 상대적으로 낮은 온도에서 증착 할 수 있도록 증착 물질에 유기물을 배위시킨 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)가 반도체 공정에 적용되어지고 있다. 본 연구에서는 코발트 실리사이드를 형성시키기 위해 우선적으로MOCVD 방법을 이용하여 증착한 Co 박막의 막질 평가에 대해 연구하였다. 현재 가장 많은 연구가 진행되고 있는 MO precursor로는 dicobalt octacarbonyl(Co(CO)_(8))과 cobaltocene(CoCp₂) precursor로 대표할 수 있다. 그러나 이러한 소스들은 모두 고체 소스이기 때문에 증기압도 상당히 낮을 뿐만 아니라 증착률 또한 좋지 않은 문제점을 나타내고 있다. 따라서 본 연구에서는 고체 소스의 문제점을 해결하고자 액체 소스를 선택하여 Co 박막을 증착 시도하였다. 이때 적용되어진 MO precursor로는 carbonyl 계열인 dicobalt hexacarbonyl tert-butylacetylene(CCTBA)와1-Butynedicobalt hexacarbonyl(BCC) 그리고 carbonyl 계열 및 cyclopentadienyl 계열이 결합된 구조를 갖는 cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl (CoCp(CO)2) precursor를 선택하여 Co 박막을 증착하였다. 세 종류의 Co MO precursor들을 이용하여 Co 박막을 각각 증착한 후 화학적 그리고 전기적 특성에 대한 비교 평가하였다. MOCVD 방법을 이용하여 증착한 Co 박막 중 CCTBA precursor를 사용했을 때 막 내 불순물 함량이 가장 적었으며, 공정압 10Torr일 때 carbon 함량인 경우 2.5at.% 그리고 oxygen 함량인 경우 1.0at.% 미만으로 각각 검출되었다. 그리고 이때 면저항 값은 상당히 낮은 16.02Ω/㎠으로 4점 측정기를 이용하여 측정되었다. 이러한 불순물이 낮은 이유로는 충분한 수소 환원분위기 하에서 CCTBA내에 리간드들이 쉽게 반응하여 제거됨으로써 고순도의 Co 박막을 증착시킬 수 있었다. 이는 CCTBA precursor를 이용하여 증착할 시, CCTBA precursor내 CO 리간드는 열분해에 의해서 그리고 C(CH3)3 리간드는 H2 환원 가스와 반응하여 stable하고 volatile 상태의 hydrocarbon 부산물로 빠져 나감으로써 고순도의 Co 박막이 증착되는 것으로 판단되었다. 반면에 BCC와 CoCp(CO)₂ precursor들을 사용하여 증착한 Co 박막들은 AES 분석에 의해 carbon 함량이 각각 20at.%와 40at.%으로 검출되었으며, 면저항 또한 75.4Ω/㎠와 192.5Ω/㎠의 높은 값으로 측정되었다. 따라서 CCTBA precursor를 이용하여 증착한 Co 박막은 막내 불순물이 없고 면저항이 상당히 낮은 우수한 막질을 보였다. 그리고 MOCVD에 의해 CCTBA precursor로 증착된 Co 박막이 접촉 저항을 낮출 수 있는 반도체 공정에 적용 가능한지에 대해 다양한 실험을 통해 확인하였다. 먼저 Ti capped Co/Si 기판의 구조를 갖는 시편을 제작한 후 2-step RTA 급속 열처리를 진행하여 균일하면서도 매끄러운 계면을 가지는 코발트 실리사이드를 형성시켰다. 또한 SALICIDE 공정을 간접적으로 실험함으로써 적용 가능성을 확인하였으며, aspect ratio 15:1를 갖는 contact hole에 Co 박막을 증착하여 80%의 우수한 bottom coverage를 갖는 특성을 확인하였다. 그리고 epitaxial로 성장시키기 위해 본 연구에서는 ONME(oxynitride mediated epitaxy) 방법을 적용시키고자 화학적 산화막을 성장시킨 후 NH₃ 플라즈마를 처리하여 SiOxNy를 형성시켰다. 그리고 그 위에 Co 박막을 증착시켜 급속 열처리를 하였을 때 RBS의 channeling minimun yield(χmin) 값이 45%를 갖는 우수한 양질의 epitaxial CoSi₂가 형성되었다. 마지막으로 증착 중 두꺼운 interlayer 형성을 억제하기 위하여 PVD Co 박막을 MOCVD Co와 Si 기판 사이에 적용시킴으로써 실리사이드 형성 온도 및 면저항 값이 상당히 낮아지는 효과를 관찰할 수 있었다. 마지막으로 차세대 증착 방법인 RPALD(Remote Plasma Atomic Layer Deposition)에도 적용하기 위해, CCTBA와 CoCp(CO)₂ precursor를 이용하여 RPALD에 의해 Co 박막을 증착시켰다. 이때 Co 박막 내 carbon 함량은 CCTBA precursor인 경우에는 대략 21at.%, 그리고 CoCp(CO)₂ precursor인 경우에는 7at.%으로 검출되었다. CCTBA를 이용하여 증착한 Co 박막의 면저항은 72.4Ω/㎠으로 높게 측정되었으며, 반면에 CoCp(CO)₂로 증착한 경우에는 25.8Ω/㎠으로써 상대적으로 낮게 측정되었다. 또한 RPALD 및 CoCp(CO)₂ precursor로 증착한 Co 박막의 bottom coverage를 측정하기 위해, aspect ratio 15:1를 갖는 contact hole에 Co 박막을 증착하였다. 그리고 이때 step coverage는 95%를 보여주었다. 따라서 위의 결과들을 바탕으로 Co 박막 내 불순물 함량을 낮추기 위해서 먼저 CCTBA precursor인 경우에는 MOCVD 방법에 적용하는 것이 적합하였으며, 반면에 CoCp(CO)₂ precursor인 경우에는 막내 불순물이 다소 존재하더라도 RPALD 방법에 적합한 precursor라는 것을 본 연구를 통해 확인할 수 있었다. 그리고 이러한 본 연구의 실험 결과들을 토대로 MO precursor와 증착 방법의 적절한 선택은 집적화되는 소자의 특성 중 접촉 저항을 개선시킬 수 있을 것으로 판단되었다.; As devices are scaled down to nano-scale dimensions, interconnection materials with low resistivity and high temperature stability are required. Metal silicides especially have been used in contact material to reduce the parasitic resistance of source, drain and gate regions in ultra-large-scale integration(ULSI) and to improve thermal stability. Among the several metal silicides, TiSi₂ and CoSi₂ have been identified as a promising candidate. However, when the linewidth scales down, the sheet resistance of TiSi₂ increase notably with the decrease of linewidth. Thus CoSi₂ stands out as a promising materials due to its low resistivity and linewidth-independent sheet resistance, high thermal and chemical stability, and compatibility with current processes. Moreover, CoSi₂ exhibits a lattice constant of 5.365 A, with only 1.2 % lattice mismatch with Si (5.431 A) substrate. Co film has generally been deposited by physical vapor deposition (PVD). This method is considered to provide good quality films without impurities. However, one drawback of this method is poor step coverage in applications of ultra-large-scale integration (ULSI) metallization technology. Chemical vapor deposition (CVD) is a good approach to address this problem. In addition, the CVD method has several advantages, such as conformal coverage in contact hole with high aspect ratio, uniform deposition over large substrate areas and less substrate damage. However, drawback of CVD method is high the deposition temperature during process. To improve this disadvantage of CVD method, Co films have been studied using MOCVD and various metal-organic (MO) precursors in current semiconductor process. In this study, we investigated Co films deposited by MOCVD method using dicobalt hexacarbonyl tert-butylacetylene (CCTBA), 1-Butynedicobalt hexacarbonyl (BCC) and cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl (CpCo(CO)₂) as Co MO precursor. And to overcome the problem of solid MO precursor such as low vapor pressure and deposition rate, these MO precursor were a liquid form. We evaluated the chemical and electrical properties of Co films deposited by MO precursor such as CCTBA, BCC and CpCo(CO)₂. The carbon content of Co films deposited by MOCVD method using CCTBA, BCC and CpCo(CO)₂ precursor showed 2.5at.%, 20at.% and 40at.% by AES depth profile, respectively. And the oxygen content of all sample by CCTBA, BCC and CpCo(CO)₂ precursor detected below 1.0at.% by AES depth profile. In particular, the carbon of Co film deposited by CCTBA precursor at process pressure of 10 Torr showed the lowest content, thereby the lowest value of sheet resistance of Co film measured 16.02Ω/㎠ by 4-point probe. And the sheet resistance of Co films by BCC and CpCo(CO)₂ precursor were 75.4Ω/㎠ and 192.5Ω/㎠, respectively. Particularly, in case of CCTBA precursor, pure Co films were deposited on Si substrate because C(CH₃)₃ and CO ligands in the CCTBA precursor reacted with H₂ reactant gas to form both stable and volatile hydrocarbon byproducts during deposition. Therefore, we investigated the additional experiments about the various application of MOCVD method and only CCTBA precursor to improve semiconductor devices characteristic. The additional experiments about the various application as follows. Co film was deposited on Si substrate by MOCVD method using CCTBA precursor. Subsequently, Ti capping layer deposited on MOCVD-Co film by in-line E-beam evaporator. So Ti capped Co film samples were manufactured. And then Ti capped Co film samples were annealed by 2-step RTA treatment, we observed the smooth interfacial morphology between CoSi₂ layer and Si substrate, and low sheet resistance after 2-step RTA. And Co silicide formation temperature and sheet resistance were improved by the application of MOCVD-Co/PVD-Co stack structure. Also we tried to apply for Co SALICIDE process which make indirectly an experiment, and we confirmed the possibility of Co SALICIDE process. To confirm step coverage of Co film deposited by MOCVD method using CCTBA precursor, Co film deposited on the contact hole with aspect ratio 15 to 1(1.8μm deep and 0.12μm wide). And Co films showed a conformal step coverage about 80% on the contact hole. Also, we observed epitaxial growth of CoSi₂ layer by using ONME(oxynitride mediated epitaxy) method. Nitrogen atoms were incorporated in the chemical oxide (SiOx) layer by NH₃plasma treatment. So Co/SiOxNy/Si substrate samples were manufactured. Epitaxial-CoSi₂ layer was formed after RTA treatment, then Epitaxial-CoSi₂ layer has a channeling minimum yield of about 45 %, followed by the excellent epitaxial growth. lastly, Co films were deposited by RPALD method using CCTBA and CpCo(CO)₂ precursors for application in RPALD process as the next generation method. And then the carbon content in Co films by using CCTBA and CpCo(CO)₂ precursor showed about 21at.% and 7at.%, respectively. Also sheet resistance of Co films by using CCTBA and CpCo(CO)₂ precursor measured about 72.4Ω/㎠ and 25.8Ω/㎠, respectively. Sheet resistance of Co film by RPALD is higher than that of Co film by MOCVD because of high impurity content in Co film. To confirm step coverage of Co film deposited by RPALD method using CpCo(CO)₂ precursor, Co film deposited on the contact hole with aspect ratio 15 to 1(1.8μm deep and 0.12μm wide). And Co films showed a conformal step coverage about 95% on the contact hole. Therefore, we confirmed that applications of CCTBA and CpCo(CO)₂ precursor are suitable for MOCVD and RPALD method to reduce the impurity content in Co thin film, respectively. With above results, we indicates that the electrical and physical characteristics in devices will be improved by an adequate selection of MO precursor and deposition method.