여러 결합 자리를 가진 리간드를 이용한 거대고리금속착물 및 금속-유기 골격체의 합성과 특성 분석

Abstract

Part I에서는, 리간드 작용기의 차이가 거대고리 착물 형성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 금속과의 배위결합을 통해 거대고리 착물을 형성할 수 있는 이 두 리간드는 배위 자리에 각각 다른 작용기를 가지고 있다. 하나는 2-hydroxyl기를 가진 N²-cyclopentylcarbonyl-2-hydroxybenzohydrazide (H₃L¹)이고 또 다른 하나는 2-hydroxyl기 자리에 2-amino기를 가진 N²-cyclopentylcarbonyl-2-aminobenzohydrazide (H₄L²)이다. 두 5배위 리간드가 금속 이온과 반응하였을 때 매우 유사한 킬레이션 모드의 배위 결합을 하지만, 이 킬레이션 모드의 조합을 다르게 함으로써 상이한 연결방식의 거대고리 화합물이 형성된다. 중심 금속 이온을 연결하는 리간드로 [L¹]^(3-)가 사용되었을 때, 반복된 세 자리-두 자리의 킬레이션 모드를 통해서 S_(8) 대칭성을 가진 비키랄성 팔핵 거대고리 분자가 만들어진다. 반면에, 2가 음이온으로 작용하는 [H₂L²]^(2-)가 리간드로 사용되었을 때는 번갈아 가면서 반복된 세 자리-세 자리, 두 자리-두 자리의 킬레이션 모드를 통해서 pseudo-D₄ 대칭성을 가진 키랄성 팔핵 거대고리 분자가 만들어진다. 중심 금속 이온 주위의 연결 모드가 이렇게 다른 것은 세 자리와 두 자리를 가지는 이종 두발 리간드의 비대칭성 때문이다. Part II에서는, 굽은 형의 다이카르복실레이트 리간드와 2가의 아연 금속 이온을 이용하여 무기-유기 골격체, [Zn_(9)O₃(2,7-ndc)_(6)(dmf)₃]·6dmf·4H₂O (1) 을 합성하였다. 1은 전례가 없는 9핵 클러스터를 2차 구조단위로 갖는 3차원의 키랄성 기공을 가지고 있다. 2차 구조단위는 세 개의 사면체 [Zn₄O(COO)₄]가 꼭지점의 금속 이온을 공유함으로써 만들어진 고리모양 9핵 구조로 이루어져 있다. 이 [Zn₄O(COO)₄] 사면체는 잘 알려진 사각 외륜 구조 [Zn₂(COO)₄]와 전형적인 아연 사면체 구조 [Zn₄O(COO)_(6)]가 혼성된 구조이다. 공유된 꼭지점 금속 이온에는 각각 dimethylformamide 용매 분자 하나가 삼각쌍뿔의 평면 위치에 배위되어 있다. 배위된 용매 분자가 제거되었을 때 중심 금속이 가지는 배위 구조가 일그러지지 않는다면, 이 금속 이온에 개방형 금속으로서의 효과를 기대할 수 있다. 용매분자를 제거하여 금속 이온의 배위수를 다섯개에서 네개로 줄였더니, 개방형 금속의 효과 없이 표면 영역과 기공의 부피가 늘어난 결과를 얻었다. 배위된 용매가 제거된 시료의 질소 흡착 실험은 흡착량과 표면적의 작은 증가를 보여주었다. 같은 시료에 대한 수소, 이산화탄소, 메탄 기체의 흡착 동향도 질소 흡착 결과와 비슷하다. 기체의 흡착량은 약간 증가하였지만 수소 기체 흡착열의 의미있는 변화는 관찰되지 않았다. 이것은 잠재적으로 개방형 금속으로의 가능성이 있는 아연 위치가 개방형 금속의 효과 없이 사면체 배위 구조로 재배열되었기 때문일 것이다.; In Part I, I investigated the effect of two similar heteroditopic bridging ligands, N²-cyclopentylcarbonyl-2-hydroxybenzohydrazide (H₃L₁) and N²-cyclopentylcarbonyl-2-aminobenzohydrazide (H₄L₂), having asymmetrical tridentate-bidentate binding residues on the formation of the metallamacrocyclic system. The two ligands have very similar but not identical asymmetrical bridging domains: one contains a 2-hydroxyl group at the bridging domain, and another contains a 2-amino group at the same site. The minimal modification in the bridging domain of the pentadentate ligand, while keeping all the remaining part of the ligand the same, has led to different chelation modes around the macrocyclic ring metal centers. When trianionic ligand [L₁]^(-3) was used as a bridging ligand between the metal centers, the cyclic repeat of the same tridentate-bidentate chelation mode at the metal center led to achiral S_(8) symmetric octanuclear metalladiazamacrocycle. However, when dianionic ligand [H₂L²]^(-2) was used as a bridging ligand between the metal centers, the occurrence of alternate tridentate-tridentate and bidentate-bidentate chelation modes at the metal centers led to chiral pseudo-D₄ symmetric octanuclear metalladiazamacrocycle with a different connection topology. The different connectivities around the metal centers come from the asymmetric nature of the tridentate and bidentate binding modes of the heteroditopic bridging ligands. In Part II, I prepared a 3D chiral microporous metal-orgainc framework (MOF), [Zn_(9)O₃(2,7-ndc)_(6)(dmf)₃]·6dmf·4H₂O (1) having an unprecedented nonanuclear cluster as a secondary building unit (SBU) via a bent and rigid dicarboxylic ligand and the ZN^(2+) metal ion. The SBU consists of three tetrahedral [Zn₄O(COO)₄] motifs arranged to form a cyclic nonanuclear structure by corner-sharing the metal ions. The [Zn₄O(COO)₄] tetrahedron is a hybrid form of a square paddle wheel, [ZN₂(COO)₄], and a typical tetrahedral Zn cluster, [Zn₄O(COO)_(6)]. A solvent dmf molecule is ligated at the basal position of trigonal bipyramidal coordination geometry of the corner-sharing metal ion, which is a potential exposed metal site if the ligated solvent molecule can be removed without distortion of the coordination geometry of the metal center with the remaining donor atoms. The reduction of the coordination number of the corner-sharing metal center from five to four, achieved by removing the ligated solvent molecules in the nonanuclear cluster, resulted in an increase in the surface area and the pore volume of the MOF, with no exposed metal sites effect. The N₂ sorption on the activated material with no ligated solvents showed small increases both in the sorption amounts and the surface area compare to those of the sample with ligated solvents. The trend of the adsorption capacities of the same activated material for other gas molecules such as H₂, CO₂ and CH₄ was similar to that of N². Small increases in the sorption amounts were observed, but no significant change in the heat of H2 adsorption was observed. This is probably due to the rearrangement of the coordination geometry of the potential exposed Zn(II) site to a tetrahedral geometry, with no exposed metal effect.