Measurement, Modeling and Simulation of Automotive Aftertreatment Catalysts

Abstract

Euro VI 또는 US Tier II와 같은 향후 엄격한 배기규제를 만족하기 위해서는 가솔린 및 디젤 엔진으로부터 유해 배출가스의 저감뿐만 아니라 후처리 장치의 성능 향상이 크게 요구되고 있다. 특히, 디젤 엔진의 후처리시스템이 매우 복잡해짐에 따라, 후처리시스템의 실 설계에 있어서 CAE 기법의 적용 범위 및 중요성은 점차적으로 증가하고 있다. 더욱이, PM (particulate matter)과 NO_(X) (nitrogen oxides)의 동시 저감을 위하여 DOC (diesel oxidation catalyst) / DPF (diesel particulate filter)와 LNT (lean NO_(X) trap) 또는 SCR (selective cat-alytic reduction) 후처리장치를 이용한 통합 deNO_(X) 시스템은 엔진 개발 초기에 후처리시스템의 보다 상세하고 충분한 해석 및 분석이 절대적으로 필요하다. 따라서 본 연구에서는 가솔린 및 디젤 자동차용 배출가스 후처리장치 중 CO, HC와 NO_(X)와 같은 주요 유해 배출가스의 변환을 예측할 수 있는 TWC (three-way catalyst), DOC 및 SCR의 수학 및 수치적 모델을 개발하였고, 빠른 촉매 활성화 (light-off)를 통해 웜업 (warm-up)동안 발생되는 유해 배출가스를 최소화하기 위해서 최적화 기법을 적용하여 TWC의 변환 성능을 최대화하였다. 세라믹 모노리스형 담체를 사용한 자동차용 후처리 촉매 (TWC, DOC 및 SCR) 내 유체 유동에 대한 해석 방법을 제안하였다. 본 연구에서는 듀얼 모노리스형 TWC 내 유동 균일도와 압력 강하를 보다 정확히 예측하고, 유속 분포와 압력 강하에 확대관 형상과 공기간극이 미치는 영향을 정량화하기 위해서, 듀얼 모노리스의 TWC 내 3차원 압축성 비반응 (non-reacting) 유동에 대한 축대칭 정상상태 해석을 다양한 다공성 매질 개념 (porous medium approach)을 적용하여 수행하였다. 배출가스는 TWC 입구에서 급격한 유동단면의 확대로 인하여 박리 (separation)와 재순환 (recirculation) 영역이 발생되고, 이로 인해 모노리스의 전면으로 유입되는 경사 유동 (oblique flow)에 따른 입구 손실 (entrance loss)이 발생된다. 본 연구에서는 이러한 입구 손실의 고려에 초점을 두었으며, 기존 문헌의 실험 결과와의 비교를 통해 수치모델들의 타당성을 검증하였다. 그리고 밀착되어 있는 두 모노리스의 접촉면을 통한 열전달 현상을 예측할 수 있는 1차원 반응 촉매 모델을 본 연구에서 개발하였다. 2 liter, 직렬 4기통의 가솔린 엔진에 장착한 Pd-only와 Pd/Rh 촉매의 듀얼 모노리스 TWC의 열효율에 공기간극이 미치는 영향을 분석하였으며, 해석에 앞서 Langmuir-Hinshelwood 형식의 반응 속도식에서 활성화 에너지 (activa-tion energy) 및 빈도 인자 (pre-exponential factor)의 보정은 각각의 촉매에 대하여 수행한 엔진실험 결과와의 비교를 통해 수행하였다. 두 모노리스의 거친 접촉면을 통한 열전달 메커니즘을 분석하기 위해서, 접촉면에서 열접촉저항 (thermal joint conductance)은 기존 이론과 상관식을 사용하여 계산하였으며, 이에 대한 타당성은 두 모노리스의 접촉면을 통한 열전달 해석을 통해 밝혔다. 냉간시동 시 TWC의 저온 활성화 성능을 최대화하기 위하여, 다양한 정상상태 작동조건 하에서 TWC의 기하학적 형상 및 일정 촉매 담지량에 대하여 촉매의 축방향 분포에 대한 최적 설계를 마이크로 유전 알고리즘을 적용하여 수행하였다. 또한 모노리스의 총 체적당 촉매의 총 표면적 (즉, 촉매 담지량)이 일정할 때, FTP-75 시험 사이클의 초기 200초 동안 Pt/ Rh 촉매의 듀얼 모노리스형 TWC의 성능을 최대화하기 위하여 촉매의 축방향 분포에 대한 최적 설계를 수행하였다. 본 연구에서 개발된 최적화 알고리즘은 목적함수를 계산하는 해석모듈, 비선형 최적화 문제를 계산하기 위한 최적화모듈, 그리고 두 모듈 사이에서 최적화 과정을 제어하는 제어모듈로 구성되어 있다. 촉매의 축방향 분포에 대한 최적 설계는 FTP-75 사이클 동안 CO의 누적 배출량과 모노리스의 총 체적당 촉매의 총 표면적과 촉매분포함수의 모노리스 체적에 대한 적분 값의 차이를 동시에 최소화하는 다목적 함수를 계산함으로써 수행되었다. 상용 DOC의 성능 예측을 위한 수치적 모델 개발이 본 연구에서 수행되었으며, 1차원 비정상 반응 촉매 모델의 타당성 검증 및 반응 속도식에서 반응상수의 보정 그리고 DOC의 성능 특성을 평가하기 위하여 터보과급기를 장착한 2 liter, 4기통의 디젤엔진에 DOC를 장착하여 정상상태 엔진실험을 수행하였다. 실험 결과와 잘 일치하는 CO, HC, 그리고 NO에 대한 반응상수는 2단계 최적화 과정을 통해 계산되었으며, 얻어진 DOC 내 촉매 반응에 대한 반응상수를 이용한 계산 결과는 엔진실험 결과와의 비교를 통해 검증하였다. SCR 촉매의 반응 메커니즘 모델링에 관한 기존 문헌을 통해 알 수 있듯이, NH₃와 H2O의 억제 효과, NH₃와 O₂의 촉진 효과, 그리고 NO_(X), HC 및 SO₂와 같은 화학종의 효과로 인해 Langmuir-Hinshelwood와 Eley-Rideal 반응 메커니즘 중 하나의 메커니즘만을 적용하여 넓은 온도 범위에서 바나듐 (vanadium) 또는 제올라이트 (zeolite) 계열의 SCR 촉매의 반응 특성을 정확히 예측하기란 상당히 어렵다. 따라서, 본 연구에서는 상용 V₂O_(5)/TiO₂ SCR 촉매에 대하여 NO_(X)의 SCR 반응 특성을 보다 정확히 예측하기 위해서 두 가지의 다른 수학적 모델과 기존 문헌의 반응 메커니즘을 바탕으로 본 연구에서 수정한 반응 메커니즘 (modified Langmuir-Hinshelwood, modified redox)을 평가하였으며, SCR 촉매의 성능에 대한 두 가지 모델의 예측 정확도와 한계를 비교 및 분석하였다. 두 가지 수학적 모델과 반응 메커니즘을 이용한 해석 결과는 기존 문헌의 실험 결과와 비교를 통해 검증하였다.; Significant advancements in engine-out emissions as well as exhaust aftertreatment technologies have been required for gasoline and diesel engines to achieve the upcoming strict emission standards such as Euro VI or US Tier II. In particular, as diesel engine exhaust aftertreatment systems grow in complexity, computer aided engineering methodologies are increasingly being applied to assist the design of exhaust aftertreatment technologies, and especially, combining deNO_(X) technologies with the application DOC/DPF requires a detailed and thorough analysis of exhaust system layout at the very beginning of the engine development cycle. The main contribution of the thesis is to develop the mathematical and numerical models of the three-way catalytic converter, diesel oxidation catalyst, and selective catalytic reduction catalyst capable of describing the conversion of the three legislated pollutants, i.e. carbon moNO_(X)ide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NO_(X)), at real exhaust conditions and to optimize the performance of the three-way catalytic converter by means of fast catalyst light-off in order to minimize the pollutants which arise during warm-up. Analysis methodology for fluid flow within automotive aftertreatment catalysts (TWC, DOC, and SCR) with ceramic monolith substrate was suggested. In order to more accurately predict the flow uniformity and pressure drop in the dual monolithic three-way catalytic converter and to quantify the effects of diffuser geometry and space between the monoliths on flow distribution and pressure drop, numerical investigations on the steady axisymmetric mode of three-dimensional compressible non-reacting flow inside dual-monolith catalytic converters were performed based on various porous medium approaches. Here, the focus was on the flow entrance effects at the channel entrance. The model prediction was evaluated by comparison of previously published experimental data in order to judge the model accuracy. A one-dimensional monolithic catalyst model that is able to predict reasonably heat transfer across the interface between monoliths that are butted together was developed. The effect of space between two bricks on the thermal efficiency of a dual monolithic catalytic converter with a Palladium-only (Pd-only) catalyst and a Palladium/Rhodium (Pd/Rh) catalyst butted together was investigated, and which are in turn mounted on a commercial vehicle equipped with a 2-litre, 4-cylinder SI engine. Prior to the numerical investigation of the converter, tuning of the pre-exponential factor and activation energy of each reaction for each catalyst was performed to achieve acceptable agreement with experimental data under typical operating condition of automobile application. To examine the heat transfer mechanism throughout the conforming rough surfaces, the thermal joint conductance between adjacent monoliths was determined using existing theory and correlation. The adequacy of the theory and correlation for thermal joint conductance was elucidated by analyzing heat transfer across the joint. Optimal design of an automotive catalytic converter for minimization of cold-start emissions was performed using a micro genetic algorithm for two optimization problems: optimal geometry design of the monolith for various steady-state operating conditions and optimal axial catalyst distribution for a fixed amount of catalyst. Also, while keeping the total catalytic surface area over the total monolith volume constant, i.e. a fixed amount of catalyst, an optimal design process of a longitudinal noble metal distribution for achieving the best performance of a dual monolithic catalytic converter with platinum/rhodium catalysts during the first 200 sec of the FTP-75 cycle was developed. The optimal design process developed in this study consists of three modules: analysis, optimization, and control. The optimal design for the optimal axial distribution of the catalyst was performed by solving multi-objective optimization problems to minimize both the CO cumulative emissions over the first 200 sec of the FTP-75 cycle, and the difference between the integral value of a catalyst distribution function over the monolith volume and total catalytic surface area over the total monolith volume. A modeling approach aimed at predicting commercial diesel oxidation catalyst performance was also performed, and steady-state experiments covering a wide range of operating conditions with the DOC mounted on a light duty 4-cylinder 2.0 liter turbocharged diesel engine were carried out to calibrate and validate the fully transient two-phase 1D+1D monolith channel model and to evaluate the performance characteristics of the DOC. The kinetic parameters for CO, HC, and NO to best fit the experimental data were determined using a two-step optimization procedure, and the model with estimated rate constants was validated against experimental data. As can be seen from previously published literature related to the kinetics modeling of SCR catalysts, it is noted that good prediction of the kinetic behavior of vanadium- or zeolite-based SCR catalyst over a wide range of temperatures can be difficult to be obtained with a model based only on either Langmuir-Hinshelwood or Eley-Rideal mechanism due to the inhibiting effects of ammonia and water, enhancing effects of ammonia and oxygen, and effects of other components such as nitrogen oxides, hydrocarbons, and sulfur dioxide. To properly describe the kinetic behavior of the SCR reaction of NO_(X) with ammonia over a commercial V₂O₂/TiO₂ catalyst, therefore, the prediction accuracy and limit of two different mathematical and chemical reaction kinetics models, i.e. modified Langmuir-Hinshelwood and modified redox reaction rate expressions, were studied. Two mathematical and reaction kinetics models have been validated extensively with a previously published experimental data.