차세대 반도체용 저온 실리콘 산화 막 증착에 관한 연구

Abstract

반도체 소자의 고집적화와 미세화에 따라 많은 새로운 기술이 요구되고 있다. 차세대 반도체 소자는 증착 하고자 하는 막 두께의 정교한 조절, 표면 상태, 층 덮임, 낮은 불순물 함유량, 전기적 거동과 같은 특성을 소자에 맞게 조절되기를 요구한다. 특히 박막간의 상호 확산은 소자 특성을 저해하기 때문에 저온 증착이 필수적인 요구 사항이다. 이러한 저온 증착 조건은 self-limiting 표면 반응을 이용하는 ALD (Atomic Layer Deposition)법에 의해 우수한 막질을 확보하면서 구현 가능하다. 차세대 반도체의 필수 공정인 실리콘 산화 막에서 요구하는 저온 증착 공정, 플라즈마를 사용하지 않는 공정, 금속의 산화력이 낮은 반응 가스를 사용하는 공정을 이용하여 층 덮임, 균일도 그리고 막질을 확보하기 위해서는 새로운 증착법이 요구 되어 지고 있다. 이에 본 연구에서는 실리콘 산화 막을 원자 층 증착법으로 증착하는데 있어 기존 방법과는 다르게 원료 가스와 반응 가스 이외에 각각의 소스 공급 시 촉매를 이용하여 원자 층 증착과 저온에서의 증착 시 문제가 되는 생산성 문제 해결 및 이의 증착 기구를 여러 가지 공정 변수를 변화 시켜 연구하고 증착된 막의 후처리등을 통해 증착된 박막의 특성을 개선하여 차세대 반도체 소자의 저온 실리콘 산화 막을 개발하고자 하였다. 본 연구에 사용된 실리콘 소스 중 Si₂Cl_(6)가 전기적 특성은 저온 증착에 의해 막이 치밀하지 못하고 불순물 함량이 높아 부족하였으나 층 덮임 및 증착 속도 등이 저온에서 매우 우수하여 저온 실리콘 산화막용 실리콘 소스로 선정하였다. 2개의 half reaction으로 이루어진 Si₂Cl_(6) + H₂O 원자 층 증착 공정은 인큐베이션 시간 없이 바로 기판 위에 증착이 이루어지는데 이의 반응 기구는 수산화기(OH-)가 흡착되어 있는 표면에 Si₂Cl_(6) 소스와 촉매를 공급하게 되면 촉매는 표면에 흡착되어 있는 수산화기를 활성화시킨다. 활성화된 수산화기는 Si₂Cl_(6) 소스와 반응하여 HCl 부산물이 발생하고, 기판 표면에 Si₂Cl₄ 또는 Si₂Cl_(5)가 흡착하게 된다. Si₂Cl_(6)와 수산화기(OH-)의 반응이 포화되면, 더 이상의 반응은 이루어지지 않는 자기 제한적 반응을 하게 된다. 더 이상의 반응이 이루어지지 않으면, 잔류하는 소스와 부산물을 반응기 외부로 pumping하거나 혹은 불활성 기체를 이용하여 purge한다. 과잉의 Si₂Cl_(6) 소스와 부산물이 반응기 외부로 제거된 후에, H₂O 소스와 촉매를 공급한다. 공급된 촉매는 표면에 흡착되어있는 Si₂Cl₄ 또는 Si₂Cl_(5)를 활성화 시킨다. 활성화된 표면 흡착 물은 H₂O 소스와 반응하여 HCl 부산물이 발생되고, 표면에 수산화기(OH-)가 흡착하게 된다. H₂O와 활성화된 표면 흡착 물과의 반응이 포화되면, 더 이상의 반응은 이루어지지 않는다. 더 이상의 반응이 이루어지지 않으면, 잔류하는 소스와 부산물을 반응기 외부로 Pumping하거나 혹은 불활성 기체를 이용하여 Purge한다. 이러한 반응 기구로 이루어진 Si₂Cl_(6) 저온 실리콘 산화 막의 기본 물성은 105℃ 온도에서 증착 속도 1.58A/cycle, 300mm 웨이퍼에서의 두께균일 도는 disk 회전 시 온도 균일도 및 가스 분포 개선을 통해 웨이퍼 내에서 3.0%에서 1.5%로 대폭 개선 가능하였다. Si₂Cl_(6) 저온 실리콘 산화 막은 후속 700℃ 열처리를 통해 막의 밀도가 증가하게 되어 700℃에서 성장한 중온 실리콘 산화 막과 유사한 wet etch 특성을 보여주고 있다. Si₂Cl_(6) 실리콘 산화 막의 as-dep 상태의 전기적 특성은 낮은 막의 밀도, 불완전한 결합들의 존재, 막내 불순물들에 의해 심한 누설 전류를 보인다. 이러한 막질의 개선은 열처리 혹은 증착 시 산소 플라즈마 처리를 통해 막의 밀도가 개선되고 불순물들이 제거 됨으로써 대폭 개선 가능하며, 이를 통해 기능성 막으로의 활용도 가능 하리라 예상된다. 특히 산소 플라즈마 처리의 경우 막내 C 및 Cl은 거의 제거 가능하며 계면 부위의 C 및 Cl이 대폭 개선될 수 있음을 알 수 있다. 이상에서와 같이 Si₂Cl_(6) 를 이용한 저온 실리콘 산화 막은 타 실리콘 소스 대비 우수한 증착 속도, 완벽한 층 덮임 더불어 O₂ 플라즈마 처리를 통해 우수한 막질이 확보 가능하였고 완벽한 자기 제한적 반응을 통한 원자 층 증착이 제어 되기에 막질 조절이 우수하였다. 이를 통해 얻은 저온 실리콘 산화 막은 차세대 반도체 소자의 여러 응용에 다양하게 활용 될 수 있을 것으로 생각된다.; The continued miniaturization and the large scale integration of semiconductor devices are required the many new technologies. For next generation semiconductor devices, it is required to control characteristics such as adjusting, sophisticatedly, the thickness of the deposition, surface status, step coverage, impurity content, and electrical behavior for the device. Especially, the low temperature deposition is essential requirement because inter-diffusion between the films degrades the characteristics of device. The high quality film at the condition of low temperature deposition can be formed by ALD (Atomic Layer Deposition) methods that use self limiting surface reaction. To get the good step coverage, good uniformity and high quality film at the low temperature silicon dioxide process, essential process of next generation semiconductor, new deposition method has been required. In this research, to the low temperature silicon dioxide film deposition by atomic layer deposition, it would like to improve productivity in atomic layer deposition method and low quality film properties in low temperature process by catalyst, optimization of process parameter and post treatment, unlike the existing methods. Si₂Cl_(6) among silicon source studied in this research is selected as silicon source because step coverage and deposition rate is excellent in low temperature though its electrical property is not enough. The reaction mechanism of Si₂Cl_(6)+H₂O process with C_(5)H_(5)N is as below. Hydroxyl radicals absorbed on the surface can be activated by C_(5)H_(5)N catalyst which is supplied with Si₂Cl_(6). Reaction between activated hydroxyl radicals and Si₂Cl_(6) source occurs HCl by-product and Si₂Cl₄ or Si₂Cl5 are absorbed on the substrate. If Si₂Cl_(6) and hydroxyl radicals become saturated, self-limit surface reaction to be reacted any more happens. If there is no reaction any more, pump remaining sources and by-product to outside or purge with an inert gas. After removing excessive Si₂Cl_(6) source and byproduct from reactor to outside, supply H₂O source and C_(5)H_(5)N catalyst. Supplied catalyst make Si₂Cl₄ or Si₂Cl5 absorbed on the surface activated. The reaction of activated absorbate on the surface with H₂O source makes HCl by-product, then hydroxyl radicals (OH-) is absorbed. If reaction between activated absorbate and H₂O reaches to saturation, its reaction is stopped. And then it pumps remaining sources and by-product to outside or purge with an inert gas. The basic properties of Si₂Cl_(6) low temperature silicon dioxide film made with this reaction mechanism is deposition rate, 1.58Å/cycle at 105℃, thickness non-uniformity improved from 3.0% to 1.5% on a 300mm wafer by improving the gas distribution and temperature uniformity on rotating disk. 700℃ Post-heat treatments of Si₂Cl_(6) low temperature silicon dioxide film increase the density of film. And then it has similar property of wet etch rate with middle temperature silicon dioxide film grown in 700℃. As-deposited Si₂Cl_(6) silicon dioxide shows poor electrical property because of low density of film, the existence of imperfect cohesion and high impurity level. It would be possible to improve density and eliminate impurities with post-heat treatment or oxygen plasma treatment. It is expected that it can be used as functional film by these treatments. Especially, in oxygen plasma treatment, it is possible to remove C and Cl almost in the film and to reduce at the interface. As mentioned above, low temperature silicon dioxide film with using Si₂Cl_(6) has excellent deposition rate, perfect step coverage, high quality of the film through O₂ plasma treatment and excellent film quality control ability through perfect self limit surface reaction, as against other silicon source. It is expected that low temperature silicon dioxide film through this study can be applied in various application of next generation semiconductor devices.