다양한 크기의 TiC 화합물을 첨가한 Mg계 금속수소화물의 수소 저장 특성에 대한 연구

Abstract

Mg계 금속수소화물은 높은 이론 수소저장용량(7.6 wt.%)과 저렴한 가격 및 경량성 등으로 인해 많은 연구가 행해졌다. 그러나 높은 수소 흡/방출 온도와 압력, 낮은 반응 속도 및 초기 활성화의 어려움, 그리고 재료의 급격한 열화 등으로 인하여 실용화에 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 본 연구에서는 기계적 합금화법을 통해 MgH₂에 다양한 입자 크기의 Titanium Carbide를 촉매로 첨가하여 수소화 반응 온도 감소 및 반응속도 향상 그리고 cycle 퇴화 목표로 하였다. MgH₂에 네 가지 입자 크기의 TiC 촉매(50nm, 130nm, 300nm, 600nm)가 고에너지 볼 밀링의 방법으로 첨가 및 합성되었다. 이 중, 300nm의 TiC만 600nm의 TiC로부터 분쇄하여 제조하였고, 나머지 크기의 TiC 분말들은 상용 제품을 사용하였다. 촉매 없이 볼 밀링된 MgH₂에 비해 촉매가 첨가된 MgH₂의 최대 수소 저장량은 감소하는 경향을 보였는데, 촉매가 첨가되지 않은 MgH₂의 경우 6.6 wt.%, TiC가 촉매로 첨가된 MgH₂의 경우는 이보다 약간 낮은 6.4 wt.% 로 관찰되었다. TiC가 촉매로 첨가된 MgH₂분말의 분해 시작 온도는 TiC가 첨가되지 않은 분말에 비해 크게 감소하였다(307℃→199℃). 또한 밀링된 MgH₂는 약 3000초 동안 약 6.6 wt.%의 수소를 방출 하였고, 50 nm TiC가 첨가된 MgH₂의 경우 약 1700초 동안 6.4 wt.%의 수소를 방출하는 등, TiC 1 mol%를 촉매로 첨가하였을 경우 수소 방출 속도가 감소하는 경향을 나타냈다. 다양한 크기의 촉매가 첨가된 시료 중 50nm의 TiC가 첨가된 MgH₂의 경우 수소 방출에 있어서 가장 빠른 속도를 보여주며, 300℃에서 20분 동안 약 6.2 wt.%의 수소를 방출하고 또한 300℃에서 5분 이내에 90% 이상의 수소를 흡수하였다. TiC의 입자 크기의 변화에 따라서는 촉매 효과를 나타냈으나, TiC의 조성의 변화를 통해서는 촉매 효과가 나타나지 않았다. 열역학 계산에서의 예측과 마찬가지로 촉매로 사용된 TiC는 5회의 cycle test시 이후에도 MgH₂내에서 안정하게 존재함을 XRD 분석을 통해 확인하였다. 따라서 이는 소량 첨가된 TiC가 MgH₂의 수소 저장량을 현저하게 감소시키지 않는다는 것을 보여준다. Cycle test에 있어서 촉매가 첨가되지 않고 볼 밀링만 된 MgH₂의 경우 5회에 걸쳐 수소 저장량이 크게 퇴화되었으나(1^(st) cycle: 약 6.6 wt.% → 2^(nd) cycle: 약 3 wt.%), TiC가 촉매로 첨가된 MgH₂는 5 cycle 동안 거의 퇴화되지 않음을 관찰할 수 있었는데, 퇴화가 되더라도 10 % 범위 이내였다.; Magnesium and magnesium-based materials are among the most promising materials for hydrogen storage. Magnesium has a large theoretical hydrogen storage capacity(7.6 wt.%), low cost and it is lighter than other metal hydride. However, for practical application, the hydriding and dehydriding reactions occur only at a high temperature and high pressure with low kinetics, and it is very hard for initial activation. To overcome these problems, adding metal oxide and Li-based metal hydride to Mg-based metal hydride were investigated. Nano TiC powders of various sizes (50nm, 130nm, 300nm and 600nm) were added to MgH₂ by high energy ball milling to improve the hydrogenation properties of MgH₂. The amount of hydrogen de/absorption of MgH₂ catalyzed with TiC was slightly decreased, but MgH₂ with 1 mol% TiC showed considerable catalytic effects on both the dehydrogenation and hydrogenation kinetics of MgH₂. MgH₂ with 50nm TiC revealed the best absorption/desorption kinetics of MgH₂ and the highest cyclic performance, desorbing about 6.2 wt.% H2 within about 20 min and absorbing more than 90 % of hydrogen capacity within 5 min at 300℃. The size of TiC was the only factor in inducing the catalytic effect, the change of TiC composition was not as important as the particle size. X-ray diffraction analysis confirmed that nano-sized TiC remained stable with MgH₂ after 5 cyclic tests in agreements with the prediction of thermodynamic calculation.