A study on bismuth-modified electrodes for the determination of trace heavy metals

Abstract

Anodic stripping voltammetry법은 수질내 미량의 중금속을 분석하기 위하여 매우 효과적인 전기화학적 분석법이다. 작업전극으로 널리 사용되는 수은막 혹은 수은방울 전극은 전기화학분석에 있어서 넓은 분석범위와 높은 감도를 보여주나 수은이 가진 독성으로 인해 그 사용이 규제되고 있다. 이로 인해 수은의 대체재료에 대한 연구가 이뤄지고 있는데 비스무스는 수은에 버금가는 분석능력 및 환경친화적인 특성으로 인해 수은을 대체할 수 있는 전극물질로서 주목받고 있다. 본 연구에서는 세가지 종류의 비스무스 개질전극을 제조하였으며 각 전극의 전기화학적 특성 및 미량 중금속의 분석능력에 대하여 고찰하였다. 첫번째로, 비스무스로 개질된 탄소나노튜브전극 (Bi-CNT 전극)에서는 스크린프린팅법을 이용하여 탄소나노튜브전극을 형성시켰으며 그 위에 in-situ 방법을 이용하여 비스무스를 전착시켰다. 이때 지지전해질로는 0.1 M acetate buffer (pH 4.5)를 사용하였다. 사전농축 시간과 전위, 사전농축시 전극의 회전속도, 비스무스 이온의 농도와 같은 변수들이 봉우리 전류의 크기에 미치는 영향을 조사하였으며 이를 이용하여 납, 카드뮴 및 아연의 미량분석을 실시하였다. Square wave anodic stripping voltammetry법을 이용한 분석 결과, 각 금속의 봉우리 전류값들은 서로 잘 분리되었으며 반복측정 시 뛰어난 재현성을 보였다. 특히 Bi-CNT전극은 다른 탄소재료전극 (glassy carbon, graphite, activated carbon)보다 뛰어난 분석감도를 보였다. 이는 탄소나노튜브의 넓은 표면적에 기인한 것으로 비스무스의 전착 및 미량의 중금속이 농축될 수 있는 반응 면적이 증가하였기 때문이다. 두번째로, 스크린프린팅 된 산화 비스무스 전극을 이용하여 미량의 중금속 이온농도를 분석하였다. 산화비스무스는 전기화학적인 환원과정을 통해 금속성 비스무스로 환원되었다. 이를 위해 0.1 M KOH용액에서 -1.2 V (vs. SCE) 전위를 인가하였으며 XPS 및 XRD 결과를 통해 산화비스무스가 금속비스무스로 상변화 하였음을 확인할 수 있었다. 제조된 전극은 반복사용시에 안정적인 성능을 보였는데 10회까지 반복적으로 사용하였을 시에 납에 대해서 2%, 카드뮴에 대해서 1%의 성능감소가 일어났다. 스크린프린팅법을 이용한 비스무스 전극은 in-situ 방법으로 제조된 비스무스전극과는 달리 전기화학적 분석에 있어서 방해이온으로 알려진 구리이온의 영향이 적었다. 마지막으로 비스무스 분말과 glassy carbon 분말을 혼합한 복합재료전극을 제조하여 미량의 중금속을 분석하였다. 비스무스의 산화전위보다 양(+)의 전위가 복합재료전극에 인가되었을 경우 전기화학적 산화반응에 의해 복합재료전극에서 지지전해질로 비스무스 이온이 용해되었다. 곧바로 비스무스의 환원전위보다 음(-)의 전위를 복합재료전극에 인가하게 되면 용해되었던 비스무스 이온은 전기화학적 환원반응에 의해 glassy carbon위에 전착되었다. 이때 형성된 비스무스는 박막 형태가 아닌 나노사이즈를 갖는 비스무스 파티클들이 glassy carbon위에 균일하게 분포되었다. 이러한 복합재료전극에서는 박막형태의 전극보다 미량의 중금속이 농축될 수 있는 반응 면적이 증가하게 되며 이로 인해 전극의 분석감도 또한 향상되었다. 세가지 종류의 전극중 복합재료전극이 가장 뛰어난 감도를 보였으며 그 다음으로 Bi-CNT전극, 스크린프린팅 된 산화비스무스 전극 순이었다. 전극의 감도에 영향을 미치는 인자로서는 표면적, 비스무스막의 균일성, 비스무스막의 전착성등이 있으며 이 중에서 전극의 표면적이 가장 중요한 인자로 판단된다.; The Bismuth electrode has been introduced as an attractive alternative to the common toxic mercury electrode. The electroanalytical performance of bismuth has been proven to be comparable to that of the mercury electrode. In this study, three types of bismuth-modified electrodes were employed to determine trace metals. First, a bismuth-modified carbon nanotube (Bi-CNT) electrode was employed for the determination of trace lead, cadmium, and zinc. Bismuth film was prepared by in-situ plating of bismuth onto the screen-printed CNT electrode. Operational parameters such as preconcentration potential, bismuth concentration, preconcentration time, and rotation speed during preconcentration were optimized for the purpose of determining trace metals in a 0.1 M acetate buffer solution (pH 4.5). As the Bi-CNT electrode had more active sites, it demonstrated better electroanalytical performance than other carbon electrodes. The simultaneous determination of lead, cadmium, and zinc was performed by square wave anodic stripping voltammetry. Bi-CNT electrode presented well-defined, reproducible and sharp stripping signals. Second, by combining a screen-printing method with an electrochemical reduction process, an electrochemical sensor to measure trace amounts of lead and cadmium was newly designed, fabricated and characterized. Bismuth oxide was printed onto the electrode surface, and it was then electrochemically reduced to bismuth at a potential of -1.2 V in 0.1 M KOH. The fabricated bismuth electrode exhibited good chemical and mechanical stability, and it was able to be applied in real sample analysis. Third, bismuth/glassy carbon (Bi/C) composite electrode was prepared for the determination of trace amounts of lead and cadmium. Bismuth powder in the composite electrode was electrochemically dissolved in a 0.1 M acetate buffer (pH 4.5), where nanosized bismuth particles were deposited on the glassy carbon at the reduction potential. Comparing a non-oxidized Bi/C composite electrode with an in-situ plated bismuth film electrode, the Bi/C composite electrode exhibited superior performance due to its much larger surface area. From these results, various types of composite electrodes for electroanalytical applications can be developed with a prudent combination of electrode materials. Among the three electrodes, the Bi/C composite electrode exhibited the best sensitivity, followed by the Bi-CNT electrode and the Bi₂O₃ paste electrode. The predominant factors which increase the sensitivity of the electrodes more effectively could be surface area, uniformity and deposition rate of bismuth film. Among these factors, surface area was the most predominant factor for enhancing electroanalytical performance.