기상증착방법을 이용한 리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 전기화학적 특성

Abstract

Lithium alloys, e.g. LixM (M = Sn, Si, Ge, Al, etc) offer a large increase in both volumetric and gravimetric capacity due to high lithium packing density and safe thermodynamic potentials compared with carbonaceous materials like graphite. Especially, Si is a noticeable material as a new anode material for Li-ion batteries, and its theoretical capacity is as high as 4200 mAhr/g. However, Si anodes undergo pulverization because of the very large volume change during lithium ion insertion and extraction, therefore, the capacity rapidly drops down. Although many research have been done on Si based anode materials, there are some difficulties to enhance the cyclic abilities of electrodes. Moreover, electrodes manufactured by the deposition method have the problem of being thickened. In this study, electrodes were manufactured by using the vapor deposition method, and they doesn’t use any undesired materials such as a binder, a conductive additive, to observe the only active material’s characteristics. The Si and Ge electrodes were deposited by RF/DC magnetron sputter, and each electrode consists of those two elements. Silicon and germanium were deposited with alternating, and stacked one by one up to two hundred Si and Ge layers. The thickness of the multi-layered electrode was fixed, and only the number of layers was changed. A Si/Ge multi-layer was deposited sequentially with a fixed periodicity and the desired thickness by using RF/DC magnetron sputtering with a multi-target system. The chamber was evacuated down to 4.0ⅹ10^(-6)torr as a base pressure, and a working pressure of 5ⅹ10^(-3)3torr was maintained with argon gas. The thickness of each layer was monitored by using the deposition time. The multi-layered electrodes were deposited with a thickness of about 1.3μm. The films were deposited on electrolytic Cu foil (about 18μm thickness) having a value of 0.5μm arithmetic mean roughness (Ra) The rough substrate surface is able to retain a thick film. Consequently, a notable increase in adhesion will decrease the electrical resistance and, thus, results in an improved cyclic performance. The mass of Si was analyzed by using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), and the amount of deposited Ge was calculated assuming a density of 5.32g/cm³ for the Ge thin film, indicating dense film. Structural identification of the multi-layers was primarily conducted by using X-ray diffractometer (RINT 2000, RIGAKU) with C_(uK) radiation and Raman spectroscopy. Also, the morphologies of the specimens were observed using field-emission scanning electron microscopy (FESEM). The electrochemical measurements were conducted with a typical coin-type cell (CR2032,Hohsen Co. Ltd, Japan). Si-Ge bondings in the interface were analyzed by using EXAFS (PLS 3-C1, Korea) and multi-layer effects are observed. The cell consisted of deposited film / porous polyethylene film / lithium metal as a working electrode / separator / counter electrode, respectively. The electrolyte was a 1:1 v/v mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) containing 1-M LiPF6 (Merck). The cell was assembled and sealed in an argon-filled dry box. The charge-discharge measurements were performed with a cycle tester (WBCS 3000, wonatech) and carried out between a potential of 0.01 and 1.2 V. Insertion of Li-ion into the electrode was referred to as charge, and extraction was referred to as discharge. Active materials were deposited on an electrodeposited copper foil which had many mountainous irregularities on the film’s surface. The surface morphology of the active material deposited film also had a rough morphology similar to its substrate. This rough surface of the copper foil increases the adhesion force of the deposited film and copper foil. After 1~2 cycles of the charging/discharging test, cracks were formed, by Cu current collector’s integrity. Morphology changes and cyclic abilities of typical multilayered electrodes were investigated. Deposited electrodes were proved by XRD, RAMAN, SEM, and TEM. The Si/Ge multi-layered electrode maintained greater than 80 % of the initial capacity after 75 cycles.; 휴대기기의 보편화, 다양화 및 에너지 절감, 환경 보전의 필요성에 따라 이차 전지가 매우 중요한 국가적인 전략산업으로 부각되고 있다. 현재 소형 휴대 기기 시장은 리튬 이온 전지가 주도하고 있으며, 지속적인 성능 향상에 따라 하이브리드 카(HEV), 전기 자동차(EV) 등 중대형 전지 시장도 주도하게 될 것이다. 향후 기술 발전은 음극 및 양극 재료의 고용량화를 통하여 지속적으로 용량이 증가할 것이며 Ni-Cd 전지나 Ni-MH전지와의 용량 격차는 더욱 벌어지게 될 것으로 보인다. 양극, 음극, 전해질, 분리막 등으로 구성되어 있는 리튬 이온 전지의 양극에는 LiCoO2, 음극에는 흑연 등 탄소가 주로 사용된다. 카본재료는 낮은 가격과 안정성이 좋다는 점 외에도 많은 장점이 있지만 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한되기 때문에 고용량화를 요구하는 현재의 추세에 한계를 드러내고 있다. 따라서 카본계 음극 소재를 대체하는 물질을 찾기 위한 많은 연구가 진행 중에 있다. 그 중 리튬과 합금화 반응을 하는 소재를 이용한 음극 소재는 에너지 밀도가 커서 고용량화에 대한 요구를 만족할 수 있는 장점을 보이고 있지만 충전과 방전과정이 반복되면서 전극이 큰 부피 변화를 수반하여 전기화학적 특성이 급격히 열화되는 현상이 발생한다. 이러한 열화 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으며, 복합 소재를 이용하여 열화를 억제하기 위한 연구로 집중되고 있다. 본 연구에서는 합금계 중 이론적 한계 용량이 가장 높은 비정질 실리콘을 주된 활물질로 이용하고, 비정질 실리콘의 부피 팽창에 대한 문제를 해결하기 위한 완충(buffer material)재를 선택하여 교대 증착을 통해 다층구조(multilayer)의 전극을 형성하여 전기화학적 특성의 급격한 열화 현상을 억제하기 위한 연구를 진행하였다. 기존에 많은 연구에서 부피 팽창에 대한 열화문제를 해결하기 위한 완충재로 리튬과 반응하지 않는 비활물질을 사용하였다. 하지만 다층구조 전극의 경우 전극의 두께가 두꺼워지게 되면 비활물질은 리튬 이온의 확산을 방해하여 전극 물질로서 바람직하지 못한 역할을하게 된다. 이에 실리콘의 완충재로 리튬과 화학적 반응을 하는 활물질을 선택하여, 교대 증착하여 형성 된 다층구조 전극을 통해 실리콘의 부피 팽창으로 인한 열화 현상을 억제하고자 하였다. 완충재의 역할을 수행할 물질을 선정하여 물리적 기상증착법(PVD)법으로 실리콘과 교대 증착을 통해 다층구조 전극을 형성하여 물리적, 화학적 특성을 분석하였다. 또한 다층구조 안에서 층간 활물질과 활물질의 두께의 비, 층 수 등의 변수가 다층구조 전극에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. 이러한 연구를 통해 실리콘-저마늄 다층 구조 전극이 리튬 이차전지용 음극물질로써 사용 될 가능성을 모색하였다.