고리형 지방족과 방향족 싸이올 자기조립 단분자막의 나노구조 및 특성

Abstract

유기 싸이올에 의해 형성된 자기조립단분자막은 강한 표면과의 반응성과 높은 재연성의 장점을 바탕으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 규칙적으로 잘 배열되는 특성과 높은 분자간의 밀집도를 갖고 다양한 표면 개질 기술을 바탕으로 바이오센서, 표면처리, 나노리소그래피, 분자전자소재로서의 응용 및 활용이 이루어지고 있으며 기능성 나노 재료로서의 많은 잠재력을 갖고 있다. 이번 연구에서는 scanning tunneling microscopy (STM) 을 사용하여 지방족 또는 방향족 고리를 갖는 싸이올의 자기조립단분자막에 대해서 나노 구조를 밝혀내었다. 또한 고리와 황 원자 사이에 메틸렌 그룹의 숫자를 달리하여 삽입할 때 분자 구조의 변화에 따른 표면 구조의 변화를 연구하였다. 그리고 분자가 기판에 흡착될 때의 온도에 변화를 달리할 때 표면 구조에 미치는 영향을 밝혀내게 되었다. 우선 고리형 지방족에 대한 연구로서 농도변화에 따른 cyclohexanethiol (CHT)의 자기조립단분자막의 분자 배열의 변화를 연구하였다. 연구 결과 일반적인 표준 상태인 1 밀리 몰의 (5 × 2√10)R48°의 격자 구조와는 달리 1 마이크로 몰 농도에서는 (2 × 4√2)R20°, 그리고 0.1 밀리 몰 농도에서는 (5 × 15)R25°으로의 격자 구조의 변화를 보였다. 이를 통하여 CHT 자기조립단분자막의 표면 구조는 농도의 영향을 많이 받는다는 것을 알 수 있었다. 한편, 고리형 부분과 황의 머리 부분 사이에 1개의 메틸렌 그룹을 삽입한 분자인 cyclohexylmethanethiol (CHMT) 자기조립단분자막의 표면 구조를 분석한 결과 CHT와는 전혀 다른 표면 상태를 나타내었다. 또한 낮은 온도에서 CHMT 분자들은 표면에 더 잘 배열되었다. CHT자기조립단분자막과는 다르게 좀 더 많은 밀도로 분자들이 표면에 흡착되는 것을 알 수 있었다. 각각 2개 또는 3 개의 메틸렌 그룹을 삽입한 분자인 cyclohexylethanethiol (CHET) 와 cyclohexylpropanethiol (CHPT) 자기조립단분자막의 표면 구조를 분석한 결과 메틸렌 그룹을 삽입할수록 분자가 잘 배열 되는 특성이 떨어지는 것을 발견하였다. 방향족 고리형의 티올에 대한 연구로서 고리와 황 원자 사이에 메틸렌 그룹의 수를 달리 하면서 각각의 자기조립단분자막의 표면 구조 변화를 발견하였다. 0개 또는 2개의 메틸렌 그룹을 지닌 분자인 benzenethiol (BT)와 benzeneethane (BET) 자기조립단분자막의 경우 온도를 50°C로 올릴 때 상온에서와는 달리 표면 구조의 급격한 변화를 보이었다. 짝수개의 메틸렌 그룹을 지닌 분자가 선의 구조를 띄며 표면에 흡착된다면 1개 또는 3개의 메틸렌 그룹을 지닌 분자인 benzenemethanethiol (BMT)와 benzenepropanethiol (BPT) 자기조립단분자막의 경우 좀 더 높은 밀도로 분자들이 배열되며 온도의 변화에 따른 표면 구조의 변화는 크지 않았다. 이렇게 짝수 개 또는 홀수 개로 알킬 사슬의 숫자가 변함에 따라 자기조립단분자막의 표면구조가 변화하는 현상을 일컬어 "홀수 그리고 짝수 영향" 이라 부른다. 이러한 결과들은 앞으로 분자 구조의 변화에 따른 자기조립단분자막의 이차원 나노 구조 제어에 대한 이해와 정보를 제공하여 줄 것이다.; Self-assembled monolayers (SAMs) of organic thiols containing alicyclic ring or aromatic ring as an end group on Au(111) were characterized by means of scanning tunneling microscopy (STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle (CA), and cyclic voltammetry (CV). We examined the odd-even effect of methylene unit between the alicyclic ring or aromatic ring and the sulfur headgroup as well as solution temperature effects on 2-D SAM formation (C_(6)H_(11)(CH₂)_(n)SH, n=0-3; C_(6)H_(5)(CH₂)_(n)SH, n=0-4). It was found that the molecular packing structures and adsorption conditions of cyclohexanethiol (CHT) SAMs on Au(111) was influenced by solution concentration, unlike the case of alkanethiol. On the other hand, the adsorption of alicyclic ring terminated SAMs containing methylene groups between the sulfur headgroups and aliphatic ring exhibit totally different SAMs structure compared to cyclohexanethiol (CHT) SAMs without any methylene groups. It is obtained the first molecular-scale STM image of well-ordered cyclohexylmethanethiol (CHMTs) SAMs formed at solution temperature of -20 °C, and the two-dimensional (2D) ordered SAMs can be described as a (√3 × 2)R57° structure. The benzenethiol (BT) and benzeneethanethiol (BET) with an even unit have ordered SAMs show the lower density and line structures, whereas the benzenemethanethiol (BMT) and benzenepropanethiol (BPT) with an odd unit have ordered SAMs with the higher packing density domains and hexagonal structure. Although BT on gold generally does not form ordered SAMs, the well ordered BT SAMs were formed by increasing the solution temperature. In addition, BT and BET with an even unit SAMs show high quality of surface structure when both SAMs were formed at high solution temperature. And we can obtained 2-D ordered structures of BT SAMs using displacement and CHT SAM-based molecular template. Our results will be very useful in understanding the formation and binding conditions of ω-functionalized SAMs on Au(111) and controlling the 2-D SAM structure.