Spectroscopic Studies of L-cysteine Adsorption on Aqueous Quantum Dot Colloids

Abstract

입자의 크기에 따라서 형광파장이 변하는 독특한 광학적 특성을 가진 양자점 나노콜로이드는 분자 이미징, 질병진단 등 다양한 의학 및 생물학 분야에서 광범위한 활용이 예상되는 주요한 나노 입자중의 하나이다. 그러나, 생체 투여 시 나노 입자 표면의 원자/분자들과 세포내 존재하는 생체분자들 간의 상호작용으로 인하여 다양한 계면 반응이 예상되며, 이러한 계면반응은 양자점 나노콜로이드의 발광특성, 콜로이드 안정성 등, 중요한 물리/화학적 특성의 급격한 변화를 야기할 수 있다. 또한, 이러한 생체용액 조건에서의 양자점 나노콜로이드의 계면반응은 최근 중요한 사회적 이슈가 되고 있는 나노입자의 잠재적 독성여부를 결정하는 인자로서 중요한 영향을 미칠 수 있을 것으로 생각된다. 수용성 양자점 나노콜로이드 (예, ^(MPA)QD, ^(CTAB/TOPO)QD)와 L-cysteine간에 경쟁적으로 일어나는 계면의 흡착반응을 시간에 따른 Fluorescence Spectra, Quantum Yield(QY)와 Hydrodynamic Size의 변화를 측정한 결과, 수용성 양자점 콜로이드에 L-cysteine이 첨가되어지면 반응 초기에 급격한 QY의 감소와 반응시간이 증가할수록 QY의 회복 또는 처음 QY의 값보다 증가되는 것을 관찰할 수 있었다. 시간에 따른 QY의 변화는 in-situ ATR-FTIR을 이용하여 정성적인 분석하였다. 수용성 양자점 콜로이드의 형광 변화는 L-cysteine첨가로 인한 계면의 흡착반응의 경로로 해석할 수 있으며, 반응 초기단계에서는 수용성 양자점 콜로이드 표면분자(예, MPA, CTAB/TOPO)들 보다 상대적으로 큰 반응성을 가지는L-cysteine thiol 작용기에 의한 수용성 양자점 콜로이드 계면이 L-cysteine thiol 작용기로 치환이 일어나 형광의 quenching현상이 일으키나, 반응시간이 지남에 따라서 또 다른 L-cysteine의 작용기인 amine이 L-cysteine thiol 계면에서 흡착하는 반응에 참여하여 enhancement현상을 확인하였다.; In the presence of L-cysteine molecules, significant changes in the fluorescence of colloidal CdSe/ZnSe quantum dots (i.e., ^(MPA)QD and ^(CTAB/TOPO)QD) were observed. Based on our spectroscopic studies on its temporal variations of QD fluorescence intensities as well as in-situ ATR-FTIR infrared spectral features, we have confirmed that the adsorption and rearrangements of L-cysteine molecules at the QD-water interface have induced the observed unusual enhancement of the fluorescence quantum yield. Upon exposure to L-cysteine containing aqueous media, quenching of the QD fluorescence was observed during the first few hour, however, slow and steady enhancement of the fluorescence was also observed during the following several days until the end of our measurements and these temporal changes in fluorescence intensities were strongly dependent on the concentration of L-cysteine as well as the type of interfacial molecules (e.g., MPA, CTAB/TOPO) of QD nanoparticles. Based on our observations, we propose a two-step reaction pathway of L-cysteine adsorption on the ^(MPA)QD colloidal particles, which is initially driven by the formation of kinetically favorable intermediate species, involving coordination of L-cysteine thiol group to the QD surface. This intermediate species is then slowly replaced by the slow formation of thermodynamically favored QD species, probably involving bidentate coordination of both amine and thiol groups of L-cysteine to the surface of QD nanoparticles. The proposed reaction pathway of L-cysteine molecule at the QD-water interface have important implications in understanding the potential biological fate and cytotoxicity mechanisms of engineered nanomaterials, which recently cause increasing concerns due to their potential impact on the chemical speciation, bioavailability and toxicities of these nanomaterials.