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Fabrication of porous nanocomposite films and their antibacterial and filtration characteristics

Title
Fabrication of porous nanocomposite films and their antibacterial and filtration characteristics
Other Titles
다공성 나노복합필름의 제조 및 항균/여과 특성에 관한 연구
Author
서영익
Alternative Author(s)
Young Ik Seo
Advisor(s)
김영도
Issue Date
2010-02
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
알루미늄 수산화물 (Al(OH)3)은 폐수처리 공정에서의 미생물과 포스페이트 이온의 흡착제, 제약 공정에서의 제산제, 알루미나 (Al2O3) 제조 공정 중의 전구체 및 내연제 등에 널리 각광받고 있는 재료이다. 한편, 은 나노입자 (Ag nanoparticle)는 나노전자공학, 촉매, 광학 및 의생명공학 분야에 이르기까지 다양한 분야에 응용되고 있는데 그 중에서도 의학 및 생화학 분야의 항균재료로 큰 주목을 받고 있다. 지금까지 알루미늄 수산화물은 회전충진상 (RPB) 기법, 졸-겔 (sol-gel) 법, 전기선폭발 및 수화반응 (PWE & Hydrolysis) 법 및 레이저 어블레이션 (laser ablation) 법 등의 방법으로 제조되고 있으나, 이와 같은 방법으로 제조된 알루미늄 수산화물은 분말상이나 섬유상 형태로 제조되고 있으며 아직 박막 형태의 알루미늄 수산화물의 제조공정에 대해서는 아직 보고된 바가 없는 실정이다. 이에 본 연구에서는 묽은 NaOH 수용액 및 끓는 물을 이용하여 알루미늄 기판 위에 다공성의 알루미늄 수산화물 박막을 형성시키는 새로운 형태의 표면개질 공정 (알칼리 표면개질 공정, Alkali surface modification)을 제안하였다. 또한 여기에 폴리올 공정 (Polyol process)을 이용하여 추가적인 유/무기 지지체의 첨가없이 in situ로 은 나노입자를 알루미늄 수산화물의 표면에 분산시킴으로서 다공성의 은/알루미늄 수산화물 나노복합필름을 제조하는 새로운 방법을 제안하고 이를 알루미늄 기판 및 다공성 필터에 적용하여 항균 및 여과 특성 등을 평가하였다. 알칼리 표면개질 공정은 두 단계로 이루어지는데 첫번째 단계는 80oC의 NaOH 수용액에 1분 동안 침지하여 표면에 겔형태의 알루미네이트 층 (Al(OH)4-)을 형성시키는 알칼리 처리 공정이며, 이어서 끓는 물에 30분 동안 침지하여 알루미늄 수산화물 (Al(OH)3) 층을 형성하도록 하는 단계인 안정화 처리 공정으로 구성되어있다. 이러한 알칼리 표면개질 공정을 통해 제조된 층은 표면에 플레이크 (flake) 형태의 미세조직을 이루고 있는 것이 관찰되었으며 이때 형성된 층은 Al(OH)3로 이루어진 것으로 X선 광전자 분광분석 (XPS) 결과 밝혀졌다. 또한 Al(OH)3층을 투과전자현미경 (TEM)으로 분석한 결과, 이 박막층은 단사정계 (monoclinic) 결정구조를 가지는 깁사이트(gibbsite)인 것으로 밝혀졌으며, 층의 내부와 표면 사이는 비정질 영역, 비정질-결정질 혼합영역 그리고 결정질 영역의 세가지 영역으로 구성되어있는 것을 관찰할 수 있었다. 폴리올 공정 (Polyol process)을 이용한 은 나노입자 분산에서는 표면개질 전에 비해 표면개질 후의 기판 위에 훨씬 더 많은 양의 은 나노입자가 분산된 것을 관찰할 수 있었다. 또한 추가적인 유/무기 지지체의 첨가가 없어도 은 나노입자의 분산이 가능함을 확인하였다. 이는 다공성 알루미늄 수산화물층의 표면에 존재하는 수산기 (OH-) 이온과 폴리올 용액 중에 해리된 은 이온의 상호간 정전기적 인력에 의해 수산화물층에 붙게 되고 이어서 은 나노입자의 핵생성 및 성장을 통해 은/알루미늄 수산화물 나노복합필름이 형성되는 것으로 여겨진다. 이때 수산화물층의 내부에서 형성된 은 나노입자와 표면에서 형성된 은 나노입자가 다른 성장거동을 보이는데 이는 내부와 표면의 은 이온 (Ag+)의 공급량 차이에 의해 발생한 것으로 여겨진다. 한편, 폴리올 공정의 온도 및 시간을 변수로 하여 공정조건을 달리한 결과, 120도에서 4 시간 동안 합성을 통해 형성된 은 나노입자의 양이 100도에서 4 시간 동안 합성을 통해 형성된 은 나노입자에 비해 5배 가량 많은 것으로 드러났다. 이것은 기판 및 용액 중 형성된 은 나노입자 모두에서 같은 경향을 보였으며, 이는 은 나노입자의 형성에 있어서 온도의 영향이 시간의 영향에 비해 큰 것을 의미한다. 또한 기판 위에서 형성되는 은 나노입자의 성장을 제어하기 위한 방법으로 반복 폴리올 공정을 적용한 결과 고른 크기와 형태를 가지는 은 나노입자의 분산을 확인할 수 있었다. 이와 같은 은/알루미늄 수산화물 나노복합필름의 항균특성을 대장균 (E. coli)을 이용하여 평가한 결과 알루미늄 기판 및 알루미늄 수산화물 기판에 비해 월등히 뛰어난 항균 특성을 보여주었다. 이는 은 나노입자가 대장균의 제거에 주된 요인으로 작용한 때문인 것으로 판단된다. 이와같은 방법으로 제조된 은/알루미늄 수산화물 나노복합필름의 응용 가능성을 알아보고자 다공성 알루미늄 소결체 필터 및 알루미늄 폼 (foam) 필터에 적용하여 여과특성을 평가하였다. 다공성 알루미늄 소결체 필터의 경우 표면개질 전에 비해 표면개질 후 다소의 투수성 (permeability) 감소가 발생하였는데 이는 표면에 형성된 다공성의 알루미늄 수산화물 층과 유체와의 마찰에 의한 것으로 여겨진다. 또한 표면개질 된 다공성 알루미늄 소결체 필터는 아주 우수한 포스페이트 이온 제거 효과를 보여주었는데 이는 알루미늄 수산화물과 포스페이트 이온 사이에 리간드 교환 기구 (ligand exchange mechanism)을 통해 포스페이트 이온을 흡착하여 제거한 것으로 판단된다. 한편 알루미늄 폼 필터의 경우 표면개질 전, 후 모두 투수성의 차이를 보이지 않았는데 이는 조대한 기공으로 인해 표면에서의 유체와의 마찰이 유체의 흐름에 영향을 주지 못한 것으로 판단된다. 그리고 포스페이트 이온 제거의 경우 적층된 필터의 수가 증가함에 따라 이온 제거 효과가 증가하였으며 최대 90%까지 제거되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 대장균 (E. coli)을 이용한 항균 필터링 특성에 있어서 은나노 입자가 분산된 알루미늄 폼 필터의 경우 다른 필터에 비해 필터가 적층됨에 따라 항균특성이 크게 증가함을 관찰할 수 있었다. 이는 필터의 수가 증가할수록 대장균을 포함하고 있는 유체와 표면과의 접촉시간이 길어지면서 은나노 입자가 항균제로서 충분히 작용할 수 있었던 것으로 판단된다. 알칼리 표면개질 및 폴리올 공정을 결합하여 만들어진 다공성 은/알루미늄 수산화물 나노복합필름은 별도의 유/무기 지지체의 첨가없이 간단하고 경제적인 방법으로 보다 많은 양의 은 나노입자가 표면에 분산된 복합필름을 제조할 수 있었다. 이와 같은 방법은 샘플의 모양과 크기에 제한을 받지 않는 장점을 가지고 있어 향후 다양한 분야에 응용 가능할 것으로 기대된다.; Aluminum hydroxide (Al(OH)3) has been known for its use in a wide variety of applications such as microorganism and phosphate absorbents for wastewater treatment, antacid drugs, alumina catalysts precursors and flame retardant materials. Ag nanoparticles have tremendous potential applications in the area of nanoelectronics, catalysis, optics and biomedical sciences, especially in antibacterial materials for medical and biochemical sciences. Up to date, Al(OH)3 have been fabricated by use of a rotating packed bed (RPB), a sol-gel technique, pulse wire evaporation (PWE) with hydrolysis and laser ablation. Among these methods, there is currently no acceptable process for depositing films (or layers) of Al(OH)3 for various applications. In this study, new kind of surface modification method was demonstrated and proposed to produce films of Al(OH)3 using a dilute alkali solution treatment and subsequent immersion in boiling water. And, using the polyol process, in situ Ag nanoparticles dispersion was achieved on Al(OH)3 film without using any additional immobilizers for the fabrication of porous Ag/Al(OH)3 nanocomposite film. The proposed nanocomposite film was applied to aluminum substrate and porous Al filter for the evaluation of antibacterial/filtration characteristics. The alkali surface modification process, simply composed of alkali-treatment and stabilization, was applied. Alkali-treatment was performed in a dilute NaOH solution at 80oC for one minute for the formation of gelatinous aluminate (Al(OH)4-) layer. The alkali-treated Al substrate was immediately immersed in boiling water to stabilize the surface layer for the formation of Al(OH)3 layer. It was shown that the surface of the surface-modified substrate covered by flakes and the formed film was mainly composed of Al(OH)3 by XPS analysis. The Al(OH)3 layer, monoclinic gibbsite, was composed of three regions: an amorphous-rich region, an amorphous and crystal mixed region, and a crystalline-rich region between the Al substrate to the surface. After the polyol process on both bare Al and surface-modified substrates, a remarkable increase in the amount of Ag nanoparticles of 17.5 wt.% was observed for the surface-modified substrate. Also, it was confirmed that the fabrication of in situ dispersed Ag nanoparticles on a microporous Al(OH)3 film was possible without using any additional immobilizers. Because the polyol solution containing Ag+ ions infiltrated into the microporous Al(OH)3 layer by capillary force then Ag+ ions tied up on the wall of the pores in the matrix by the mutual electrostatic attractive force between hydroxyl groups on the Al(OH)3 layer and Ag+ ions. Subsequently, the Ag+ ions were reduced to metallic Ag particles by a reducing agent in the form of nuclei of Ag crystals and finally the nuclei grew to nanoparticles. The in situ dispersed Ag nanoparticles on the microporous matrix have a wide range of size distribution due to the two different growth behaviors. It was considered that the different growth behaviors resulted from the difference in supply of Ag+ ions between inside and outside of Al(OH)3 layer. On the other hand, an increase in the amount of Ag nanoparticles was observed for the synthesis at 120oC for 4 hours compared to the synthesis at 100oC for 4 hours. It is considered that the higher temperature influences the kinetics of Ag nanoparticles formation and the effect of reaction temperature is more significant than that of reaction time in particle synthesis. For the investigation on the inhibition of the growth of Ag nanoparticles on Al(OH)3 layer, it was possible to obtain smaller Ag nanoparticles with uniform shape on Al(OH)3 layer through the application of cyclic polyol process. And it was shown that the Ag nanoparticles dispersed substrate was the most effective in antibacterial test among other substrates. It was considered that the formed Ag nanoparticles on Al(OH)3 layer would directly interact with E. coli bacteria and consequently resulted in death of bacteria. For the confirmation of applicability of Ag/Al(OH)3 nanocomposite film, it was applied on the porous Al filters such as sintered porous filter and Al foam filter. The surface-modified sintered porous filter showed a slight decrease in permeability compared to the non-treated sample. It was considered that the fluid flow was disturbed by the friction with the increased surface after alkali surface modification. And the surface-modified sintered porous filter showed a considerable increase in phosphate removal characteristics of 92% compared to that of 56% for the non-treated specimen. After the filtration test, AlPO4 was detected by XPS analysis as a result of ligand exchange between hydroxide and phosphate. On the other hand, permeabilities of aluminum foam filters showed no big difference with or w/o surface modification. It is believed that friction between surface and fluid can be negligible because of the lager pores. And as the number of accumulated filters is increased the phosphate removal rate is also increased up to 90%. It is thought that an increased number of accumulated filters give rise to the increase in flow resistance which leads to enough reaction time for ligand exchange between hydroxyl group and phosphate. In case of antibacterial filtering characteristics, the accumulated Ag nanoparticles dispersed filters show the most excellent antibacterial property up to almost 90%. It is considered that the accumulated filters increase the contact time between E. coli bacteria and Ag nanoparticles which lead to the remarkable enhancement in antibacterial property. Through a combination of the alkali surface modification and the polyol process, it was possible to obtain Ag/Al(OH)3 nanocomposite film without using any additional immobilizers in cost effective way. This method is expected to have wide variety of applications because it has no limitation on size and shape of samples.
URI
https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/142728http://hanyang.dcollection.net/common/orgView/200000413137
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > DEPARTMENT OF NEW MATERIALS SCIENCE AND PROCESSING ENGINEERING(신소재공정공학과) > Theses (Ph.D.)
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