LiCoPO4 상이 형성된 층상 양극활물질의 농도와 열처리 온도에 따른 전기화화학적 특성.

Abstract

LixCoPO4 상이 형성된 LiNi0.86Co0.1Al0.04O2 양극 활물질은 Co3(PO4)2 nanoparticles의 각각의 농도와 열처리 온도로 합성되었다. 이러한 얻어진 활물질은 전기화학적 특성 평가와 수분 분석, 열 안정성 등의 특성평가가 이루어 졌다. 3wt%로 이루어진 코팅 물질은 초기 방전 용량이 감소가 없는 것을 보여주며(193mAh/g), bare 양극 활물질(초기 방전 용량 193mAh/g, 용량유지률은 44%)과 비교되게 1C로 40 cycles후에서 90%의 용량 유지률을 보이면서 많은 향상이 있었다. 농도와 열처리 온도 및 시간을 700'C, 800'C, 900'C 2~7시간동안 다양하게 하였다. 700'C 7시간동안 코팅된 양극 활물질과 700'C 5시간동안 열처리한 물질을 전기화학적 특성과 수분 함량을 비교하였으며, 700'C 7시간동안 열처리 후에 P 이온은 Particle 표면에 700' 5시간동안 열처리된 활물질과 비슷한 코팅 두께를 보여준다. 그러나 더 높은 열처리 온도에서는 P 이온이 bulk particle 안으로 더 깊게 확산됨과 관련 있게 전기화학적 특성이 빠르게 감소하는 것 을 알 수 있다. 코팅된 샘플은 40%의 상대습도 공기 중에 노출하여 Li2CO3와 LiOH의 양을 알아보았을 때 700'C로 열처리한 물질은 비슷한 결과를 나타내었으나, 800'C와 900'C로 열처리 온도를 올렸을 때 Li2CO3와 LiOH의 량이 현저하게 증가되었다. 700'C 7시간동안 열처리한 샘플은 총 열량이 240J/g 으로 5시간 열처리한 샘플 380J/g과 비교되게 감소되었으며 bare샘플 980J/g 현저히 비교되게 감소된 것 을 보여 열적 안정성 또한 코팅에 의해 크게 감소되는 것 을 보여준다. LiNi0.8Co0.1+xMn0.1-xO2 는 LiOH∙ H2O와 Ni0.8Co0.1+xMn0.1-x(OH)2를 화학양론적으로 혼합하여 800'C 15시간동안 소성하여 얻었다. 이 활물질를 이용하여 4.3V 충전전후에서 공기 중 노출상태와 전해질 90'C에서 시간을 달리 보관하여 상태를 비교하였다. 중심 메탈 Co가 증가할수록 3a 리튬 사이트에 Ni2+가 감소하였고 LiOH와 Li2CO3 불순물상도 감소하였다. 4.3V 충전 후 90'C 에서 보관하면서 Ni와 Mn의 산화상태의 변화는 X-ray absorption near edge spectra (XANES)를 사용하여 알 수 있었으며, Ni4+는 Ni3+로 산화상태가 감소하였고 Mn4+는 변화가 없었다. 그러나 양극 안에 잔여 Mn3+ 이온은 전해질로 녹여졌다. 게다가 90'C에서 7일 동안 보관된 양극 활물질은 스피넬상(Fd3m)으로 변화였다. 90'C 에서 많은 양의 메탈이 용출되는 문제를 해결하기 위해 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2에 Al2O3와 Co3(PO4)2 nanoparticles로 코팅하였다. 이 결과 Co3(PO4)2가 코팅된 양극은 bare와 Al2O3가 코팅된 양극과 비교하여 메탈 용출이 굉장히 감소하였고 비가역용량도 5%로 감소하였다.; LixCoPO4 phase-grown LiNi0.86Co0.1Al0.04O2 cathode materials were prepared by varying the coating concentration of precipitated Co3(PO4)2 nanoparticles and the annealing temperature. These materials were characterized by analyzing their electrochemical properties, moisture uptake, and thermal stability. Among the various coating concentrations, 3 wt % coating showed no decrease in the first discharge capacity 193 mAh/gand a much improved capacity retention 90%at a 1 C cycling rate after 40 cycles, compared to the bare cathode 193 mAh/g and 44% for first discharge capacity and capacity retention, respectively. Using this concentration, the annealing time was varied from 2 to 7 h at 700, 800, and 900°C. The coated cathode annealed at 700°C for 7 h showed comparable electrochemical properties and moisture uptake to that annealed at 700°C for 5 h. Even after annealing at 700°C for 7 h, P ions remained on the particle surface with a similar coating thickness to that at 700°C for 5 h. However, increasing the annealing temperature led to a further decrease in electrochemical properties and was related to deeper diffusion of P ions into the bulk particle, which likely formed a solid solution consisting of bulk elements and P elements. The amounts of Li2CO3 and LiOH formation of the coated samples upon exposure to air with a relative humidity of 40% showed a similar result when annealing at 700°C, but increasing the annealing temperature to 800 and 900°C resulted in a significant increase of the amount of Li2CO3 and LiOH. Thermal stability was also greatly improved by the coating, and the sample annealed at 700°C for 7 h exhibited a decreased total heat capacity 240 J/g compared to the 5 h annealed samples 380 J/g even though those values were much smaller than the bare sample 980 J/g.