유무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 제조 및 이를 이용한 수소저장체로의 응용에 관한 연구

Abstract

In this study, mesoporous silica materials containing ethane and titanium in the structures were synthesized by a sol-gel reaction in the acidic condition. Pluronic P123 (EO20-PO70-EO20) was used as a structure directing agent (SDA). In first chapter, the morphology of the mesoporous silica particles was controlled using bis-silylate. In second chapter, titanium-substituted mesoporous silica materials to apply hydrogen storage materials tested hydrogen adsorption and desorption capacity. In chapter 1, Functionalized periodic mesoporous organosilicas (PMOs) particles were synthesized using the mixture of tetraalkoxysilanes (tetramethyl orthosilicate (TMOS) and tetraethyl orthosilicate (TEOS)) and bis-silylates (1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane (BTME) and 1.2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTEE)) which offer the organic bridging groups to the framework wall. By varying the molar ratio of TMOS to BTME (or TEOS to BTEE), it was observed that the morphology of PMOs particles is influenced by the amount of bis-silylate in the mixture. In addition, the use of various alcohols such as methanol, ethanol and octanol as a reaction medium showed that the alcohol chain length affects the particle morphology. In chapter 2, Titanium-substituted SBA-15 (TSMS) was synthesized using titanium hexahydrate in the strong acidic conditions with Ar gas atmosphere of ultrahigh-purity grade (99.999%). Our novel materials have titaniums in the framework homogeneously. Hydrogen storage capacity was measured by Rubotherm Magnetic Suspension Balance (MSB) gravimetrical method and indicated 6.72 wt% at 59.6 bar, 77K. To investigate the difference with hydrogen gas adsorption and desorption amount, materials were measured by BET using hydrogen gas. Particle morphologies were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), and the pores in the particles were investigated by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), s`mall-angle X-ray scattering (SAXS) and BET measurement. The presence of functional groups in the structures was investigated by fourier transform infrared spectra (FT-IR).; 1992년에 Mobil사에서 발표했던 M41S 계의 물질은 2-10nm정도의 균일한 크기의 포어사이즈를 가지며, 화학반응의 촉매, 저장체, 담지체 등에서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 이 물질은 다양한 계면활성제나 고분자로 템플레이트를 합성한 후 수용액상에 녹인 실란계열의 전구체를 사용하여 hydrolysis와 condensation을 통해 복합구조를 이루고 에이징 과정을 거쳐 포어사이즈를 조절하여 합성한다. 계면활성제의 종류와 농도에 따라서 헥사고날, 큐빅, 라멜라 등의 다양한 구조를 가질 수 있고, 용매의 조건에 따라서 다양한 모양과 기공을 가진 물질을 합성할 수 있다. 산성조건에서 합성하는 대표적인 메조포러스 실리카로 SBA-15가 있으며, 이 물질은 Pluronic계열의 Triblockcopolymer인 P123을 템플레이트를 이루기 위한 요소로 사용한다. 첫 번째 장에서는 실리카 표면과 내부에 균일하게 ethane그룹을 가지고 있는 메조포러스 실리카를 합성하였다. 그 방법으로 분자 내부에 ethane그룹을 가지고 있는 bis-silylate를 이용했는데, 반응속도를 조절하기 위하여 alkoxysilane을 혼합하여 사용하였다. 사용한 silica 전구체의 종류로는 분자 말단에 methoxy 그룹이 달린 것으로 BTME(Bis trimethoxy silyl ethane)와 Tetramethyl orthosilicate (TMOS)를, 말단에 ethoxy 그룹이 달린것으로 1.2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTEE)와 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 사용하였다. 분자 말단의 alkoxy그룹의 길이에 따라 두 그룹으로 나누었고 각 그룹 당 bis-silylate와 alkoxysilane의 몰비를 조절하며 실험하였다. 그 결과 두 그룹 모두 bis-silylate의 함량이 높아질수록 입자의 aspectratio가 작아졌고, 그 경향성은 말단에 methoxy 그룹이 달린 것이 더 강했다. 말단에 탄소체인의 길이가 짧은 알콕시 그룹이 상대적으로 많고, 반응속도가 빠른 실리카 전구체의 경우 수화반응을 통해 생성되는 알코올 때문에 마이셀과 무기입자의 condensation을 방해하여 long range order를 방해하는 것으로 보인다. 짧은 길이의 채널을 가진 cylindrical silica 입자의 경우 여러가지 강점이 있다. 첫째, 다른 고분자의 침투가 원활하다. 길이가 긴 템플레이트의 경우 그 길이 전체를 침투하기에 많은 제약이 있는데 막대형태의 입자를 만들고자 할 때 템플레이트로서 상대적으로 짧은 입자를 사용하면 입자 전체에 다른 물질을 침투시키는데 보다 효율적이다. 둘째, 이 입자에 전이금속을 도입하여 촉매로 사용하는 경우 길이가 짧기 때문에 화학반응의 물질들이 접촉을 시도할 수 있는 확률이 더 커진다. 셋째, 수소저장이 가능한 전이금속을 실리카 구조 내에서 치환 합성이 가능하므로 응용하기 좋다. 현재 전이금속을 이 물질에 도입한 것으로 촉매분야에서 많은 연구가 이루어진 바 있다. 티타늄, 바나듐, 알루미늄의 알콕사이드나 금속염 형태의 전구체를 실리카 전구체와 함께 반응시키면 실리카의 졸겔반응과 함께 최종물질에 전이금속이 도입될 수 있다. 하지만 이렇게 도입시킨 전이금속은 메조포러스 실리카에 함유되지는 않아서 합성상의 조성이 중요하다는 한계가 있다. 또한 합성이 진행된다고 해도 전이금속이 leaching되는 문제점도 발생한다. 두 번째 장에서는 메조포러스 실리카에 수소저장능력이 있다고 알려진 타이타늄 전이금속을 도입하는 연구를 진행하였고 수소저장성도 측정해 보았다. 수소저장을 위해 도입하는 전이금속의 형태는 기존의 촉매제 개발에 쓰였던 알콕사이드나 금속염 형태가 아닌 용매와 균일한 상을 이루어 진행하였다. 합성한 물질로 수소저장 능력을 측정한 결과 77K에서 약 6.7wt%의 저장량을 얻을 수 있었다.