티타늄 수소화합물 합성거동 및 직접 소결에 관한 연구

Abstract

종래의 티타늄 분말야금 기술은 스폰지 티타늄을 이용하여 수소화 처리한 다음, 얻어진 TiH2 케익을 분쇄하여 TiH2 분말을 제조하고, 이를 다시 진공열처리를 통해 탈수소화 함으로써 최종적으로 순수티타늄 분말을 제조하며, 이를 성형/소결하는 공정 순으로 진행되어 왔다. 본 연구에서는 고순도 스폰지 티타늄을 이용하여 TiH2 분말을 제조하고 이를 직접 성형/소결하는 공정에 대해 연구하였으며, 구체적으로 TiH2 분말제조 공정 및 이의 소결거동에 대해 분석하였다. 본 연구에서 TiH2 분말제조 공정은 우크라이나 산 스폰지 티타늄을 입수하여 100~850℃ 온도 범위의 수소분위기 하에서 1~4시간 동안 유지하여 수소화 처리를 수행하고, 이를 1, 5, 10시간 동안 볼 밀링하여 TiH2 분말을 제조하였다. 또한 스폰지 티타늄을 이용하여 TiH2 분말을 제조하기 위한 최적의 수소화 열처리 온도와 시간은 시험결과 750℃ 와 2시간으로 나타났다. 수소화 열처리를 750℃ 이상에서 수행할 경우 오히려 TiH2 분말의 열역학적 불안정도 때문에 재분해가 이루어지며, 그 이하의 온도로 설정하면 확산속도의 저하로 인해 수소화에 장시간 소요되므로 부적합 조건으로 판단되었다. TiH2 케익을 분쇄하여 분말로 제조할 때 볼 밀링 시간을 10시간 이상으로 할 경우 분쇄입자의 크기가 3 ㎛이하로 미세화되어 유동도가 저하되고 폭발의 위험이 있어 분말야금으로 적용하기 어려워졌다. 따라서 5시간 볼 밀링하여 약 10 ㎛크기의 입자로 제조될 경우 실험에 사용하기 가장 적절하였다. 위의 방법으로 제조된 TiH2 및 Ti 분말을 이용하여 성형 소결에 관한 연구는 5시간 동안 밀링한 분말(5 ㎛)을 기준으로 성형체 제조 후 소결온도 및 소결 시간를 각각 1150~1350℃에서 2시간으로 하여 10-5 torr 이하의 압력에서 진공열처리를 수행함으로써 소결을 수행하였으며, 기존의 순수티타늄을 이용한 소결체와 밀도, 경도, 조직 등의 특성평가와 비교분석하였다. TiH2 분말을 이용하여 소결할 경우 순수 Ti 분말의 사용 경우 보다 소결성 및 결정립 성장 거동이 더욱 향상되었다. 소결밀도의 경우 약 98.5% 까지 확보되었으며 이는 종래의 HIP의 의해 얻을 수 있는 수치이다. TiH2 분말을 사용할 경우 발생하는 소결성 향상 원인은, 격자 내 존재하는 수소원자 확산 탈출 시 수소원자와 결정립계 존재하는 TiO2 와 반응하여 효과적으로 환원반응을 유도하는 “자발환원”거동이 가능하기 때문이었으며, 결국 결정립계의 청정화에 의하여 티타늄 금속으로 이루어져 결정립성장을 용이하게 함으로써 소결밀도의 증가를 초래하였으며, 이러한 거동을 열역학적 반응구동력 계산법으로 증명하였다. 위에서 개발한 소결공정을 기반으로 하여 MIM 시제품 제조를 시도하였으며 진공열처리에 의해 얻은 시제품의 상은 순수 티타늄으로 확인되었다. 제조한 시제품의 밀도는 96~99% 수준으로 나타났으며, 시제품의 높은 경도 원인은 높은 소결밀도에 기인한 것이며 부수적인 요인으로써 산소농도의 차이가 일부 작용한 것으로 판단되었다.; In order to develop the metal injection molding process (MIM) of titanium powders, a direct sintering technology by titanium hydride (TiH2) powders has been developed instead of conventional titanium powder metallurgy process. The titanium hydride powders were obtained by the ball milling of hydrogenated sponge titanium. The vacuum sintering process was carried out and then the mechanical properties and microstructures of these sintered samples were compared with sintered pure titanium powders. In thess processes, the effects of the process conditions of the ball milling, hydrogenation and sintering on the fabricated samples were concretely analyzed. In this study, sponge titanium was from Ukraina and the hydrogenation of titanium was conducted in the temperature ranges of 600~850℃ for 1~4 hours. TiH2 powder was ball-milled for 1~10 hours. The optimal condition of hydride process using the sponge titanium was found at a temperature of 750℃ for 2 hours because the thermodynamic un-stability TiH2 is re-decomposed into Ti and H2 above 750℃. On the contrary, it takes very long time to complete the hydrogenation process below 750℃ due to the low reaction velocity of TiH2. The ball milling time over 10 hours resulted in the poor flow-ability of milled powders and the explosive possibility of the powders due to their small powder size. Thus it was found that the optimal milling time was about 5 hours and the particle size was 5 ㎛. The sintering behaviors of the TiH2 and Ti powders were investigated in the temperature ranges of 1150~1350℃ for 2 hrs at 10-5 torr. As a result, the maximum sintered density of TiH2 powders (99%) was obtained over 1300℃. This density of the sintered samples are comparable to samples obtained in HIP process and moreover is much higher than that of samples using pure titanium powders. During the direct sintering of TiH2 powders, the interstitial hydrogen atoms can be evaporated through out grain boundaries. These hydrogen atoms meet the titanium oxide phase existing in the grain boundaries existed in the film form. Thermodynamically not hydrogen moleculars but atoms can reduce effectively the titanium oxide phase with a considerable driving force of about -250 kJ/mole. Therefore, by such "self-reduction" process, in particular in the grain boundaries, the titanium oxide phase can turn into pure Ti metal phase, which easily enable the necking of two neighbouring boundaries. Moreover, the de-hydrided titanium phase near the grain boundaries can be un-stable due to the formation of many vacancy defects, which also increase the densification. Based on a newly developed process, MIM real parts were fabricated. As a result, the relative density of the produced parts was 96~99% and the hardness was close to the second level of Ti bulk. This kind of the results clearly demonstrated that this new process makes it possible to sinter the titanium powders using MIM process.