Phenyl Fluorothionoformate의 가용매 분해반응에 대한 상관 관계와 이탈기 효과에 대한 고찰

Abstract

순수 용매 및 이성분 혼합 용매 내에서 phenyl fluorothionoformate (PhOCSF)의 가용매 분해반응에 대한 반응속도 상수를 10.0℃에서 전도도법을 이용하여 측정하였다. 얻어진 반응속도 데이터를 이용하여 simple과 extended Grunwald-Winstein식에 각각 적용하였다. 이때 phenyl fluorothionoformate의 가용매 분해반응에 대한 용매의 친핵성도(NT)와 이온화력(YCl)에 대한 민감도는 각각 l = 1.32 ± 0.13, m = 0.39 ± 0.08이며 좋은 상관 관계 (r = 0.951)를 얻을 수 있었다. 여러 온도 구간에 대하여 활성화 엔탈피와 엔트로피를 반응속도 상수로부터 계산하였으며, 활성화 엔탈피(ΔH≠)의 값은 11.3 ~ 16.4kcal/mol을 나타내며 활성화 엔트로피(ΔS≠)의 값은 -21.0 ~ -26.2 cal/mol• K의 큰 음의 값을 가지는 것을 볼 수 있다. 100% MeOH와 100% MeOD의 용매에 대한 동위원소 효과(kMeOH/kMeOD = 2.11)를 측정하여 비교 검토하였다. 이전에 연구된 바 있는 phenyl chlorothionoformate의 속도 상수 값의 비교를 통하여 이탈기 효과(kF / kCl)를 연구하였다. 이상과 같은 여러 실험들로부터 phenyl fluorothionoformate의 가용매 분해반응은 친핵성도가 큰 용매로부터 친전자성이 큰 용매까지 전 용매 내에서 결합형성이 우선하는 이분자 첨가-제거(addition-elimination) 반응으로 진행된다고 판단된다.