에어로졸 화염법을 이용한 고체산화물 연료전지용 La0.8Sr0.2MnO3±δ 양극 나노 분말 합성 및 분석

Abstract

고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 발전효율이 다른 연료전지에 비해 높고, 저가의 재료를 사용할 수 있으며, 개질할 필요가 없이 탄화수소계 연료를 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격 저하가 가능하여 차세대 연료전지로 주목 받고 있다. 하지만 고온작동 (800℃ ~1000℃) 으로 인한 재료간의 반응성 및 열화로 인한 장기 신뢰성 등이 문제가 되고 있다. 따라서 고체산화물 연료전지의 실용화 및 수요 확대를 위해서 700℃ 이하의 중·저온에서 운전할 수 있는 고체산화물 연료전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 고체산화물 연료전지의 저온작동은 시스템의 신뢰성을 높이고 경제성을 확보할 수 있으나 재료의 물성 저하, 전기화학적 활성 감소 등 새로운 성능 가소요인들을 유발한다. 작동온도가 낮아질수록 전체성능을 크게 좌우하는 양극의 분극저항을 낮추는 것이 우선적으로 필요하다. 분극저항 성분에 의한 손실은 크게 촉매활성에 의한 활성분극손실과 물질 확산반응에 의한 확산분극손실로, 전자의 경우는 촉매물질의 활성과 반응 사이트의 농도 및 분포에 의해 결정되며 후자의 경우는 전극을 통한 물질의 확산반응에 의해 결정되게 된다. 따라서 전극에서의 분극저항 성분을 최소화하려면 전기화학박응에 필요한 반응 사이트와 물질 확산에 필요한 기공구조가 효과적으로 형성될 수 있도록 미세구조를 제어하는 것이 중요한 관건이 된다. Sr-doped LaMnO3 (Sr-doped lanthanum manganite, LSM) 계 페로브스카이트 산화물은 고온 및 중온에서 산소환원반응에 대한 분극저항이 낮고, 높은 전기전도도와 열적 기계적 안정성 및 YSZ (Yittria stabilized zirconia) 전해질과의 유사한 열팽창계수를 가져 고체산화물 연료전지의 일반적인 양극재료로 널리 연구되어 왔다. 하지만 LSM의 낮은 산소 공공의 농도는 양극의 산소 환원 반응의 유효 활성 영역을 양극과 전해질, 그리고 산소가 만나는 삼상계면 (Three phase boundary; TPB) 에 국한 시킨다. 따라서 LSM과 같은 낮은 산소 이온전도도를 가지는 물질의 경우 산소 환원반응에 있어 전기화학적 성능 향상을 위해 양극과 전해질 계면의 삼상계면을 극대화하는 것이 중요하다. 이러한 구조적인 측면에서, 높은 비표면적을 가지는 나노 기공을 가지는 양극 구조는 삼상계면을 극대화 시켜 LSM 양극의 특성 향상을 가져 올 수 있다. 재료의 합성법에 따른 사이즈, 모양, 전도도와 같은 최초의 분말 특성 또한 양극 특성에 있어 높은 영향을 미친다. 에어로졸화염법 (Aerosol flame synthesis, AFS)은 고온(~1800K)의 산소-수소 불꽃을 이용하여 열 플라즈마를 형성하고, 전구체의 에어로졸을 열 플라즈마 내부에서 분해시켜 나노 입자를 형성하는 방법으로, 비교적 값싼 나이트레이트와 같은 재료를 이용한 비휘발성 전구체 용액으로부터 금속산화물의 나노 분말 합성이 가능하다. 또한, 일반적으로 LSM을 합성하는데 쓰이는 glycine nitrate 법, 수열합성법, 졸겔법과 같은 다른 합성법에 요구되는 워싱(washing)이나 드라잉(drying)과 같은 추가적인 처리 단계가 필요하지 않아, 단일공정을 통해 나노 분말을 합성 할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 이러한 에어로졸화염법을 통해 La0.8Sr0.2MnO3±δ 나노 분말을 합성하였으며 합성된 나노 분말의 결정성 및 구조 분석을 실시하였고, 고체산화물연료전지의 나노 기공을 가지는 양극으로 적용하여 그 전기화학적 특성을 분석하고자 하였다. 전구체 용액은 Lanthanum(lll) nitrate hydrate (LaN3O9·XH2O, Aldrich, >99.9%), Strontium chloride hexahydrate (SrCl2·6H2O, JUNSEI, >99%), Manganese(ll) nitrate hexahydrate (Mn(NO3)2·6H2O, KANTO CHEMICAL CO. INC., >98%)를 메탄올에 용해하여 0.1M의 전구체 용액을 준비하였다. 제조된 전구체 용액을 초음파 분무 장치에서 미세한 에어로졸 형태로 기화시켜 산소․ 수소 불꽃 내에서 고온의 불꽃반응에 의하여 나노 입자의 분말을 합성하였다. XRD (X-Ray Diffractometer) 분석결과 형성 분말은 열처리 전에도 페로브스카이트 구조를 가지고 있으며 비교적 높은 결정성을 가지는 것을 확인하였다. 또한, FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope) 및 TEM (Transmission Electron Microscope) 을 통한 합성된 분말의 미세구조 분석 결과 약 5 nm 의 구형 나노 입자가 합성된 것을 확인하였다. YSZ 전해질을 기판으로 합성된 분말의 양극을 증착하여 Symmetric cell을 제조하고 Impedance analyser (Solartron SI-1260)를 이용하여 전기화학적 특성을 평가 하였다. 그 결과 에어로졸화염법을 통하여 합성된 나노분말을 적용한 나노 기공을 가지는 LSM 양극은, 나노 재료의 높은 활성도와 삼상계면 극대화 효과로 인해 상업용 마이크로 사이즈의 분말을 적용한 마이크로 기공을 가지는 LSM 양극에 비하여 비교적 작은 분극저항 값을 가지는 것을 확인하였다. 본 연구를 통해 에어로졸화염법을 통한 고체산화물 연료전지의 양극 재료의 나노 분말 합성 및 양극 적용을 통한 양극 특성 향상 가능성을 확인하였다.