이온 빔이 조사된 실리콘 기판에서 원자힘 현미경 리소그래피를 이용한 나노 구조물 제작 및 나노스피어 리소그래피를 이용한 선택적 표면 개질

Abstract

Abstract Atomic Force Microscope Lithography on Ion Beam Bombarded Silicon Substrates and Nanosphere Lithography for Selective Surface Modification Hyunsook Kim Submitted for the degree of Doctor of Philosophy Department of Chemistry The Graduate School Hanyang University Advised by Professor Haiwon Lee This thesis focuses on two research topics: AFM local oxidation lithography and nanosphere lithography for selective modification of silicon substrates. silicon substrates ion beams were used to modify silicon. Local oxidation by AFM lithography was demonstrated on silicon substrates modified by silicon substrates ion beams. AFM lithography is a simple method to fabricate nanostructures on a solid surface with an AFM tip. Local oxidation associated with AFM is influenced by applied voltage, relative humidity, scanning speed, and the chemical and physical properties of the substrate. Surface patterning at a nanometer scale has been demonstrated on various substrates such as Zr, Hf, Ti, and Ta as well as on silicon modified with different doping levels. In this thesis, silicon substrates Ar+ and H+ ions of 1~5 keV were used to modify silicon substrates. The oxygen-containing layer was produced by oxygen incorporation into destroyed silicon substrate from air when the substrate was exposed to ambient conditions after beam irradiation in a high vacuum chamber. The formation of an oxygen-containing layer was confirmed using TEM, AES, XPS, KFPM and ATR FT-IR. The oxygen-containing layer was negatively charged in accordance with the various oxidation states of constituent silicon molecules which included Si-O, Si-OH, and Si-H. Giant oxide features over 100 nm in height were formed by cathodic oxidation when a positive bias was applied to the tip. The power-of-time law model was used to analyze the growth rate of oxide features. The growth rate of oxide features on an Ar-ion-bombarded silicon surface was increased approximately 1.8-fold compared to a common silicon surface. Furthermore, the height of oxide features increased as the exposure time to the tip decreased and the scan area increased. Also, the growth rate of oxide features was evidently increased on the H-ion-bombarded substrate. It was proposed that Ohmic current is the mechanism of cathodic oxidation. The etching selectivity of oxide features was observed for individual oxide features. Etching selectivity decreased with increasing applied voltage and duration time of cathodic oxidation. Nanosphere lithography was used to selectively modify a silicon substrate. A polystyrene(PS) nanosphere array was used as a mask to fabricate the nano-oxide silicon pattern. Also, the effect of silicon substrates H-ion-beam on a silicon substrate used in conjunction with the PS nanosphere array was investigated. A polymer nano-doughnut pattern was formed by scattering the H-ion-beam on a silicon surface. The width of polymer nano-doughnuts depends on the energy and influence of ion beam. Also, the 2-D silicon oxide dot array was formed by the threefold holes of the PS array. The silicon oxide features produced by the H-ion-beam were highly resistant to HF treatment, which is typically used to remove the silicon oxide on a substrate. The surface was more hydrophilic than the native silicon oxide removed silicon surface using Si– H surface group. Metal particles were selectively absorbed on the hydrophilic oxide nanostructures formed by the H-ion beam. Also, for the selective growth of carbon nanotubes (CNTs), micro-scale silicon oxide pattern was easily fabricated via H-ion-beam bombardment where the silicon substrate was covered with a shadow mask. The Fe– Mo bimetallic catalysts for the growth of CNTs were adsorbed onto the silicon oxide layer, which is more hydrophilic than the silicon surface. CNTs were grown on the patterned substrate using a chemical vapor deposition method, and were confirmed by scanning electron microscopy.|국문요지

이온 빔은 실리콘 표면의 화학적ž 물리적 특성을 개질할 수 있는 방법으로 반도체 공정 및 표면 처리 공정에서 주로 사용되고 있다. 본 논문에서는 이온 빔이 조사된 실리콘 기판의 물리적ž 전기적ž 구조적 특성을 분석하고, 원자힘 현미경 리소그래피(AFM lithography)를 이용하여 나노 구조물을 제작 및 평가하였다. 또한 나노스피어 리소그래피(Nanosphere lithography) 기술에 이온 빔을 접목하여 나노구조물 제작 및 선택적 표면 개질에 대한 기술을 제시하고 평가하였다. 1 ~ 5 keV의 저에너지 이온 빔이 조사된 실리콘 기판은 자연산화막(native oxide)과 화학적 조성이 다른 10 nm 이하의 산화막층(oxygen-containing layer)을 형성한다. 실리콘 기판에 입사된 이온은 초기에 가지고 있던 에너지를 실리콘 원자와의 충돌과정에서 손실하며, 이 과정에서 실리콘 격자손상을 일으킨다. 격자가 손상된 실리콘 기판은 대기중에 노출되는 과정에서 산소와 결합하여 일반적인 자연산화막 보다 두꺼운 산화막층을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 산화막층에는 이온 빔에 의해 형성된 실리콘 결정체(silicon crystal paricle)를 포함하고, 전체적으로 음의 표면전위(surface potential) 값을 나타냄을 Raman 분광분석법과 켈빈 탐침력 현미경 (Kelvin probe force microscopy)을 이용하여 분석하였다. 이온 빔으로 개실된 실리콘 기판에서 원자힘 현미경 리소그래피를 이용하여 100 nm 이상의 거대 패턴을 제작 하였다. 일반적으로 산화 구조물을 제작하기 위하여 극미세 탐침에 음의 전압을 인가하는 음극산화 반응(anodic oxidation)을 이용하는 것에 반하여, 본 연구에서는 탐침에 양의 전압을 인가하여 양극 산화 반응(cathodic oxidation)을 이용하여 산화 구조물을 제작 하였다. 그 결과 기존에 보고된 산화 구조물보다 10배 이상의 높이를 갖는 실리콘 산화 구조물을 얻었다. 다양한 인가 전압과 전압인가 시간에 따른 산화물 구조의 높이 변화를 분석함으로써, 이온 빔이 조사된 실리콘 기판에서 양극 산화 반응으로 얻은 산화물의 성장속도가 일반 실리콘 기판에서 음극 산화 반응으로 얻은 산화물의 성장속도 보다 1.7 ~ 1.8배 이상 높음을 확인하였다. 또한 Ar 이온 빔 보다 H 이온 빔이 더 두꺼운 산화막층을 형성함으로써, 산화물 성장 속도를 더 증가시킴을 보였다. 산화물의 성장속도 증가는 원자힘 현미경 리소그래피가 가지고 있는 속도 한계의 문제를 극복 할 수 있는 중요한 요소로써, 이온 빔이 조사된 기판에서 극미세 탐침으로 빠른 속도에서 패턴 형성이 가능함을 보여준다. 양극 산화 반응에 의한 산화물 성장은 탐침과 기판 사이에 과전압이 인가되었을 때 흐르는 Ohmic 전류에 의해 발생한다. Ohmic 전류상에서 전해질인 물은 전자, 수소 및 활성이 강한 수산기로 분해된다. 여기서 발생한 수산기는 과수산기를 형성하고, 과수산기는 탐침에 양 전압이 인가되었을 때 정공으로 유도된 실리콘 결정체와 결합하여 산화물을 형성한다. 산화물의 식각 특성을 분석하여 형성 메커니즘을 규명하였다. 산화물은 탐침 끝과 기판 사이에서 형성되며, 거대 산화물이 탐침과 접하게 될 경우 과전류에 의하여 거대 산화물 주위에 과산화물(hyper-oxide structure)이 계속해서 형성된다. 나노스피어 리소그래피와 이온 빔을 이용하여 실리콘 기판에 실리콘 산화 구조물과 고분자 도넛 패턴을 형성하였다. 서로 다른 두 물질의 패턴은 polystyrene나노스피어 사이에 조사된 이온 빔이 실리콘 표면에서 산란됨에 따라 형성되었다. 표면에서 산란된 이온 빔이 polystyrene나노스피어의 구조를 부분적으로 바꿈으로써 고분자 나노 도넛 패턴이 형성 되었다. polystyrene은 이온 빔에 의해 polycyclic 구조를 형성하면서 가교된다. 이온 빔에 의해 형성된 실리콘 산화 구조물의 높이와 고분자 나노 도넛 구조물의 두께는 이온 조사량에 따라 조절 가능하다. 이온 빔 조사량이 증가함에 따라 산화 구조물의 높이는 증가하였고, 고분자 나노 도넛 구조물의 두께는 감소하였다. 실리콘 산화 구조물의 표면 거칠기는 실리콘 결정체가 포함됨으로써 증가되었고, 자연 산화막보다 소수성이 높게 나타났다. 또한 불화수소(HF)에 대한 저항력을 가지고 있어 식각처리 후 고분자 나노 도넛 구조물이 제거된 실리콘 산화 구조물 패턴을 얻을 수 있었다. 탄소나노튜브를 합성하기 위해 사용된 Fe-Mo 금속 나노 입자가 수소화 처리된 실리콘 표면 보다 친수성을 띄는 실리콘 산화 구조물에 선택적으로 흡착되었으며, 이를 이용하여 탄소나노튜브 패턴을 제조하였다.; Mo bimetallic catalysts for the growth of CNTs were adsorbed onto the silicon oxide layer, which is more hydrophilic than the silicon surface. CNTs were grown on the patterned substrate using a chemical vapor deposition method, and were confirmed by scanning electron microscopy.