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글리시딜아자이드계 에너지함유 열가소성 폴리우레탄의 합성 및 물성연구

Title
글리시딜아자이드계 에너지함유 열가소성 폴리우레탄의 합성 및 물성연구
Other Titles
Synthesis and characterization of glycidyl azide based energetic thermoplastic polyurethane
Author
김두기
Advisor(s)
노시태
Issue Date
2013-02
Publisher
한양대학교
Degree
Master
Abstract
본 연구는 추진제로의 응용을 목적으로 하는 glycidyl azide polymer(GAP)계 에너지 함유 열가소성 폴리우레탄 탄성체 (energetic thermoplastic polyurethane elastomers, ETPE)에 관한 것이다. 본 연구에서는 열처리 조건과 Polymethylmethacarylate의 첨가효과가 혼합 폴리올이 도입된 GAP계 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 물성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 첫번째로는 열처리 조건이 GAP계 ETPE의 물성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 두번째로는 선형 PMMA를 용액 블렌딩 방법으로 GAP계 ETPE에 첨가하여 혼합 폴리올(copolyol)의 종류에 따른 상거동 및 열적성질에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. copolyol에는 polyether타입의 polytetramethyleneglycol(PTMG), polyester 타입의 polycaprolactone-doil(PCL), 그리고 polycarbonate타입의 polycarbonate-diol(PCD)을 각각 사용하였다. GAP계 열가소성 폴리우레탄 공중합체의 합성은 dimethylformamice(DMF) 용매에서 용액 중합법으로 합성하였다. GAP계 ETPE는 attenuated total reflection-fourier transform infrared spectroscopy , differential scanning calorimetry (DSC), 그리고 dynamic mechanical analysis (DMA)를 이용하여 분석하였다. GAP계 ETPE의 물성에 대한 열처리 조건의 영향은 80 ~ 130 ℃의 온도 범위에서 1시간과 24시간의 열처리 시간을 나누어 연구를 진행하였다. GAP계 ETPE의 열처리 조건에 따른 변화는 적외선 분광분석을 통해 2090cm-1에서 나타나는 아자이드 그룹의 특성 흡수대와 1730cm-1 에서 나타나는 카르보닐 그룹의 특성 흡수대의 면적비 변화를 통해 확인할 수 있었다. 1시간 동안의 열처리 과정에서는 120℃ 이하의 온도 범위에서 FTIR spectra의 큰 변화는 나타나지 않았다. 반면 130℃의 열처리 온도에서는 아자이드기의 흡수대의 감소가 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. 24시간 동안의 열처리 과정에서는 105℃, 110℃의 온도조건에서 아자이드 그룹의 부반응에 의한 가교반응을 확인할 수 있었다. 80℃에서 24시간 동안 열처리한 GAP계 ETPEs의 소프트 세그먼트 (SS) 유리전이온도는 PCL/ETPU14 가 -38℃로 가장 낮게 나타났다. 그리고 PCL/ETPU32, PTMG/ETPU32, 그리고 PCD/ETPU32는 각각 -37℃, -35℃, 그리고 -30℃로 나타났다. 즉, copolyol이 PCL인 GAP계 ETPE의 유리전이온도가 가장 낮게 나타났다. 하드세그먼트 (HS)함량이 14%인 PCL/ETPU14의 경우에는 HS의 낮은 함량과 상대적으로 낮은 분자량 특성으로 HS의 전이영역이 관찰되지 않았다. 한편 SS로 사용된 copolyol의 결정성 영역이 HS의 역할을 하여 Tm이 35 ~ 45℃에서 나타나는 것을 확인할 수 있었다. HS함량이 32%인 PCL/ETPU32, PTMG/ETPU32, 그리고 PCD/ETPU32의 HS의 전이영역은 50 ~ 70℃ 사이에서 흡열 피크인 T1, 120 ~ 130℃사이에서 흡열 피크인 T2가 관찰되었다. 또한 SS의 결정성 영역은 관찰되지 않은 것을 확인 할 수 있었다. 열처리 온도조건이 증가함에 따라 GAP계 ETPEs의 유리전이온도와 HS의 전이영역인 T2이 증가되는 결과를 얻었다. 또한 열처리 온도의 증가에 따라 고무평탄영역의 저장 탄성률과 손실 탄성률이 모두 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 용융 블렌딩 방법을 통해 3wt%의 PMMA가 첨가된 GAP계 ETPE를 제조할 수 있었다. 첨가된 PMMA는 FTIR spectra의 748cm-1에서 특성 흡수대가 shoulder형태로 나타나는 것을 통해 확인할 수 있었다. GAP계 ETPE의 H-bonded 카르보닐기의 비율은 PTMG/ETPU32 > PCL/ETPU32 > PCD/ETPU32 순으로 높은것으로 나타났다. 또한 PMMA를 첨가한 GAP계 ETPE는 기존의 GAP계 ETPE의 H-bonded 카르보닐기의 비율이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 단, H-bonded 카르보닐기 흡수대의 감소는 PTMG/ETPU32에 PMMA를 첨가하였을 때 가장 명확하게 나타났다. PMMA가 첨가된 GAP계 ETPEs의 SS 유리전이온도는 오차범위 내에서 기존의 GAP계 ETPEs와 유사하게 나타났다. PTMG/ETPU32PMMA3의 T2 흡열 피크가 PTMG/ETPU32의 T2 흡열 피크에 비교적 낮은 온도에서 나타났다. PMMA가 첨가된 GAP계 ETPEs의 PMMA의 유리전이온도는 3wt%의 소량의 첨가량과 T2의 흡열 피크와의 중첩으로 인해 관찰되지 않았다. PTMG와 같이 극성이 낮은 copolyol을 도입한 GAP계 ETPE에 PMMA를 첨가한 경우에는 PMMA가 HS의 규칙구조를 방해하는 효과를 나타냈다. 반면 PCL/ETPU32PMMA3와 PCD/ETPU32PMMA3의 고무평탄구간이 PMMA가 첨가되지 않았을 때보다 증가된 것을 확인할 수 있었다.
URI
http://dcollection.hanyang.ac.kr/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000000067076https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/133936
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > FUSION CHEMICAL ENGINEERING(융합화학공학과) > Theses (Master)
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