베릴륨 확산과 열처리에 의한 다양한 산지 커런덤의 색변화

Abstract

커런덤은 불순물 원소들(전이금속들: 크롬, 철 그리고 타이타늄 등)에 의해 다양한 색상을 나타낸다. 크롬을 함유한 커런덤은 적색의 루비가 되어 고가에 거래 되고 있다. 적색 이외의 커런덤을 사파이어로 부르며 다양한 색상들이 있다(청색, 분홍색, 보라색 그리고 황색 등). 상질의 커런덤 이외에도 선명하지 않은 색상을 띠는 커런덤도 산지에서 산출되고, 이들은 열처리 업자들에 의하여 색을 향상 시켜 시장에 나오기도 한다. 특히 베릴륨 확산처리의 경우는 완전히 다른 색이 나오기도 한다. 본 연구의 목적은 열처리와 베릴륨 확산처리에 의하여 색상이 변화되는 메커니즘을 기존 모델에 더하여 불순물 이온들이 커런덤 격자 내에서 주위의 이온들과의 관계를 확인하고 새로운 방법으로 발색의 원인을 규명하고자 하였다. 특히 전세계에서 산출된 다양한 색상의 커런덤들을 열처리와 더불어 베릴륨 확산 실험을 하였다. 기초 데이터로 참고 문헌들에 나타난 불순물들의 조성들을 다각적인 비교를 통하여 루비와 사파이어의 특성을 비교하였고 산지들의 광물학적 특징들을 확인하였다. 실험에는 커런덤의 대표적인 것으로 모잠비크 루비, 미얀마 청색 사파이어, 나이지리아 청색 사파이어 등을 열처리에 사용하였다. 이들은 1625도에서 4시간 열처리를 하였고 베릴륨 확산 실험은 1650도에서 45시간 동안 열처리를 하였다. 처리된 시료들은 자외선-가시광선 분광분석과 ESR 분석 그리고 추가로 XAFS 분석으로 이들의 결과분석에 새로운 분석 기기를 이용하였고 이들은 WD-XRF로 분석된 성분 결과들과 비교 하였다. 기초 분석으로 루비와 사파이어의 성분분석에서는 루비에는 갈륨이 청색 사파이어보다 적게 검출되었고, +2가와 +4가 등 Al3+와 다른 원자가를 가진 이온들이 청색 사파이어 보다 항상 많게 함유하고 있었다. 이것은 청색 사파이어에는 철 성분을 많이 함유하고 있어서 Fe3+ 뿐만 아니라 Fe2+도 많이 함유되어 격자 내에 중성을 유지하기 위하여 +2가 나 +4가가 적게 들어 갔다. 루비의 산지분석 결과로는, 철 성분은 태국산 루비가 가장 많았고 미얀마산 루비가 가장 적게 함유되었고 크롬은 미얀마산 루비가 가장 많이 함유하였다. 또한 태국산 루비는 basalt 기원이고 모잠비크 루비는 metasomatic 그리고 미얀마 루비는 marble 기원이었다. 베릴륨 확산실험 후, 회색의 엘도라도 사파이어는 선명한 황색으로 바뀌었다. 베릴륨이 결정격자 내로 확산 된 후 내부에 존재하는 타이타늄 그리고 철과 반응한다. 이 때 철과 반응하는 베릴륨이 황색을 나타내게 된다. 그러나 타이타늄과 반응하는 베릴륨은 색을 나타내지 못한다. 따라서 황색 사파이어가 된다. 이들은 홀 개념을 도입하면 결과적으로 철과 산소 그리고 타이타늄과 산소의 반응 즉, 음이온과 메탈간의 반응으로 해석할 수 있다. 다른 실험으로 루비에 베릴륨을 확산 한 실험에서는 적색의 루비가 주황색으로 변하였다. 베릴륨이 격자 내로 들어 오면 위와 같이 홀 개념을 도입하면 크롬이 산소와 결합하여 황색을 나타낸다. 그리고 크롬의 적색과 더불어 주황색을 띠게 된다. 청색의 사파이어는 베릴륨 확산 처리 후 옅은 황색으로 바뀌었다. 이는 청색 사파이어에 함유되어 있던 소량의 타이타늄이 밴드이론에 의하여 베릴륨과 반응 (타이타늄과 산소의 반응)에 의하여 색이 없어 지고 철에 의한 황색만 희미하게 나타나기 때문이었다. XANES 분석에 의한 Fe-K-pre-edge 영역의 분석 결과 베릴륨 확산과 열처리에 의한 철의 원자가의 변화에서 일정한 경향성을 보이지 못했다. 산화되는 Fe3+가 늘어나는 것이 일반적이나 Fe3+가 줄어드는 경우도 나타났다. 이는 열처리나 베릴륨 확산 실험이 고온에서 이루어지므로 녹는점이 낮은 철의 경우 녹은 후 어닐링 (annealing)과정에서 알루미나 격자 속으로 들어가기도 하지만 철끼리의 크러스터 (cluster)를 형성할 수도 있다. 즉, 마그네타이트 (magnetite)로 될 수도 있어 발색에 영향을 미치지 못할 수도 있고 XANES 분석을 왜곡 할 수도 있었다. EAFS의 분석에서는 이온들간의 거리가 크게 바뀌지 않아 베릴륨은 확산 후 격자 속이 아닌 격자 사이에 끼어 있을 것으로 여겨진다. 커런덤 내부에는 다양한 전이금속들과 다른 양이온들이 알루미늄자리에 치환되어 들어가 있는데 이들은 고온 열처리나 외부에서 양이온의 침투에 의한 확산과정에서 이온들간에 전자를 주고 받거나 원자가가 완전히 바뀌어 색상을 변하게 한다. 베릴륨 확산은 전이금속이 음이온과의 전하전이를 만들어 색상을 변화시켰다. 또한 산지에 따라 불순물들의 성분들도 차이가 나고 이 차이 나는 불순물들로 인해 색상이 다르게 나기도 하였다.

Corundum (α-Al2O3) can produce gemstones of various colors depending on the impurity atoms substituted the Al sites. Among these, ruby and blue sapphire are well known as precious gemstones. The crystal structure of corundum belongs to the space group D63d, and the rhombohedral unit cell is composed of two Al2O3 species. The aluminum cations are linked to six oxygen anions in a distorted octahedron, which are about two-thirds filled. We investigated the chemical interactions that occur among the various impurities in corundum crystal lattice. In the present work, samples were heat-treated at the high temperature for the enhancement of the color. Separately, beryllium diffusion experiments were carried out. Furthermore, we conducted the diffusion of chromium and titanium in sapphire with various methods Corundum of various colors and deposits were investigated in this study. Natural samples were red, blue, pink, green, yellow, orange, violet, peach, gray, and colorless. Synthetic samples were red, pink, violet, orange, green, and blue. Color change sapphires of natural and synthetic having an alexandrite effect were prepared as well. The natural samples were collected from Madagascar, Tanzania, Kenya, Sri-Lanka, Thailand, Nigeria, Mozambique, Myanmar, U.S.A., China, and Australia. The samples were heated in a horizontal alumina tube furnace at 1625 oC for 4 h in air. For the beryllium doping, BeO powder of 99.0% purity was purchased from A Johnson Matthey. The specimens embedded in mixed powder of Al2O3 (95%)/BeO (5%) were tightly packed into an alumina ceramic crucible with a cover. The heat treatment was conducted at 1650 oC for 45 h in air. For analyzing electron spin resonance (ESR), the treated samples were partially cut. The samples were analyzed using UV-Vis, wavelength dispersive X-ray fluorescence (WD-XRF) spectroscopy. Furthermore, ESR spectroscopy and X-ray absorption fine structure (XAFS) were used for observing the change of valence state and local structure in corundum before and after treatments. Blue sapphire contained more Ga2O3 than ruby. Even though corundum contains a lot of gallium, Ga3+ ion is not concerned with the chromogenic mechanism of corundum. Sapphires had a lot of Ga and poor in Cr. Most of the rubies from various deposits contained a small quantity of Si except three rubies from Myanmar. Mozambique ruby was mined from metasomatic deposits. Mozambique deposits were caused by desilicated schists and gneisses that have been changed by metasomatic fluids under ultramafic (low Si; high Mg, Fe) rock. Marble-hosted deposits may make shape from regional metamorphism or contact metasomatism, or from a combination of the two. Mogok ruby frequently appears pure red color, which is due to their lack of iron; this is coincided with the low iron content of their marble host rocks. Thailand rubies are mined in the basalt-hosted deposits containing high content of Fe. This trace element is coincided with characteristically shown by basalt-hosted rubies. Ruby contained more chromium showed higher absorption band. Even though natural alexandrite sapphire contained chromium, the shape of sapphire in UV-Vis spectrum appeared due to chromium of small amounts. Fe2+ ion generally transfers charge with Ti4+ ion. But Fe2+ ion is responsible for weak absorption band at 1000 nm with pale green color. Gray sapphire did not show absorption band in the visible region. After Be diffusion, the sample changed to vivid yellow color and showed absorption bands at 379, 387, and 452 nm. Especially, there was strong absorption in the ultra-violet region. The absorption bands at 379 and 452 nm were attributed to Fe3+/Fe3+ pair. Fe3+ ion resulted in absorption band at 387 nm. The strong absorption band in the ultra-violet region is caused by Fe3+-O1-•h+ - Be2+. Even though the absorption bands by Fe3+ and Fe3+/Fe3+pairs increased after Be diffusion in the UV-Vis spectra, Fe3+ peak decreased in ESR spectra and Fe-K-pre-edge XANES spectra. The pre-edge spectra was divided by two different shapes (Fe2+ and Fe3+ peaks) after Be diffusion and amounts of Fe2+ and Fe3+ ions reduced. The ratio of Fe3+/Fe2+ decreased as well. The result was same as ESR data.