비산화물 세라믹 복합체의 제조와 분산거동 제어

Abstract

ZrB2-SiC 복합체는 높은 용융점과 우수한 고온 물성으로 인하여 극한 환경용 대응 소재로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 균일한 nano ZrB2 입자의 합성이 어려우며 분산 및 소결 공정 중 발생하는 SiC 의 응집 현상은 복합체의 치밀화나 물성의 감소를 야기시킨다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 borothermal reduction 을 이용하여 nano ZrB2 를 저온에서 균일하게 합성하는 방법과 화학적 접근을 이용하여 습식에서 나노 입자들의 응집 현상을 제어하고 분산하는 방법 열역학적 접근을 통한 고상에서 ZrB2-SiC 복합 파우더의 합성에 관한 연구를 하였다. 첫째로 nano ZrB2를 제조하기 위해 전통적 ZrB2 합성법인 carbo- borothermal reduction 대신 ZrO2 와 B4C 만을 이용한 borothermal reduction을 이용하여 기존의 합성법보다 200oC 이상 낮은 온도인 1250oC 에서 ZrB2 를 합성하였다. 기존의 carbo-borothermal reduction 의 경우 1450oC 이상의 고온을 요구하며 이로 인해 입자 크기 제어가 어렵다. 본 실험에서는 ZrO2 와 B4C 를 균일하게 혼합하여 1250oC 에서 ZrB2 와 B2O3가 혼합된 응집체를 합성하였다. 원치 않은 반응 생성물인 B2O3 는 메탄올 세척을 통해 제거함으로서 순수한 nano ZrB2 를 합성하였다. 합성된 나노 입자의 평균 입도는 322nm 이며 그 크기가 매우 균일하였다. 두 번째로 합성된 nano ZrB2 와 상용 nano SiC 를 비수계에서 동시 분산하였다. 비수계에서 분산력을 극대화 시키기 위해서 polar aprotic solvent hansen solubility parameter 에 의거하여 분산제, 입자, 용매간의 affinity 실험을 진행하였으며 분산제로는 Oleic acid, PVDF, PEI, 용매로는 NMP 와 에탄올을 선정하였다. 입자의 loading 양은 40wt%로 고정하였고 분산제를 0.5, 1, 3 wt% 의 조건으로 첨가하여 paste 를 제조하였고 이를 희석시켜 FT-IR, 입도분포, SEM, Zeta-potential, 침강도를 측정하였다. 비수계에서 oleic과 PVDF를 첨가한 paste가 안정적인 침강도를 보여주었으며 분산제의 농도가 증가함에 따라 입도분포가 균일해지고, 입도의 평균값이 감소하는 경향을 보여주었다. 최종적으로 3 wt%의 PVDF를 첨가하였을 때 극성 수계 용매에 PEI를 첨가한 현탁액보다 높은 Zeta-potential을 가지며 평균 입도 242 nm, PDI 0.160의 값을 나타내는 안정적인 paste를 제조하였다. 세 번째로 ZrSiO4 를 이용하여 분자레벨에서 ZrB2-SiC 가 균일하게 혼합된 복합 파우더를 합성하였다. 출발 물질로 ZrSiO4,B4C,C 를 사용하였으며, 이들 출발 물질을 같이 혼합하여 합성할 경우 SiO2 와 B4C 간의 반응에 의하여 비정질의 silica rich phase 가 만들어져 SiC의 형성을 방해하였다. 합성 도중 비정질의 silica rich phase 형성을 억제하기 위하여 ZrSiO4 와 carbon black 만을 이용하여 ZrC 와 SiC 를 합성하고 ZrC 를 ZrB2 로 치환 합성하는 새로운 합성방법을 개발하였다. 제조된 나노혼합 분말은 30nm 내외의 응집된 그래뉼 형태로 형성되었으며 표면은 carbon 으로 코팅되어 있다. SiC의 분산 정도에 따른 치밀화 정도 및 미세구조의 변화를 평가하기 위하여 ZrB2와 SiC를 에탄올에서 분산제 없이 혼합한 파우더, PEI를 첨가하여 혼합한 파우더, 극성 비양자성 용매에 PVDF 또는 oleic acid를 첨가하여 혼합한 파우더, 분자레벨에서 균일하게 ZrB2와 SiC가 분산된 나노 복합 파우더를 1850oC에서 소결하여 밀도와 미세구조를 측정 및 분석하였다.