이산화 타이타늄 일차원 나노구조체의 합성 및 전기화학적 거동에 관한 연구

Abstract

이산화 타이타늄은 낮은 가격, 재료의 풍부함, 무독함과 리튬이온의 삽입/탈삽입 시 구조적 안정감으로 인하여 리튬이온 배터리 음극 물질로 각광을 받고 있다. 더욱이 1.8V의 높은 작동 전압은 전해액 분해 반응으로부터 자유로워 높은 수명 특성을 보인다. 하지만 이산화 타이타늄 고유의 낮은 이온과 전자 전도도에 의한 낮은 율특성은 이의 상용화에 큰 제약으로 작용한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 일차원 나노 구조를 갖는 이산화 타이타늄 소재에 대한 연구가 각광을 받고 있다. 일차원 나노구조체는 리튬이온의 이동통로 길이를 줄여주고 일차원 전자 경로를 제공하여 빠른 이온/전자 전도를 가능케 하며, 큰 비표면적은 전해액과의 접촉 면적을 증가시켜 리튬이온의 삽입/탈삽입을 원활하게 해준다. 본 학위 논문에서는 이산화 타이타늄 소재의 전기화학적 특성을 향상 시키기 위해 일차원 구조를 갖는 중공 나노섬유, 집전체 위에 수직 배열된 나노튜브, 탄소 나노섬유와 복합화 된 나뭇가지 형태의 구조를 합성한 후 전기화학적 거동에 관하여 이론적 그리고 실험적으로 고찰 하였다. 이산화 타이타늄 중공 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 합성 하였으며 비슷한 구조를 갖는 이산화 타이타늄 나노 섬유에 비해 비표면적이 25% 증가하고 리튬이온 확산 길이가 60% 감소하여 우수한 수명 특성 및 율 특성을 보여 주었다. 더욱이 질화 처리된 이산화 타이타늄 중공 나노섬유는 전도성 면인 질화 타이타늄의 도입으로 인하여 이산화 타이타늄 중공 나노섬유에 비해 우수한 수명 특성 및 율 특성을 보여 주었다. 질화 처리된 이산화 타이타늄 중공 나노섬유는 우수한 율특성을 보여 주었지만 일반적인 전극 제작 시 사용되는 바인더와 전극과 활물질 사이의 저항이 여전히 문제점으로 남아 있었다. 이에 형판-보조 방법을 이용하여 집전체 위에 직접 수직 배열된 이산화 타이타늄 나노튜브를 합성한 후 반응성 이온 식각을 이용하여 끝을 열어 준 음극을 적용하여 기존의 이산화 타이타늄, 바인더, 도전재 (80:10:10) 전극에 비하여 10 C에서 6.2배 향상된 율특성을 얻을 수 있었다. 이는 집전체에 직접 성장된 이산화 타이타늄 나노튜브의 활물질과 집전체 사이의 낮은 저항 때문임을 이론적 고찰을 통하여 확인하였다. 바인더를 사용하지 않고 직접 성장된 이산화 타이타늄 나노튜브가 우수한 율특성을 보여 주었지만 짧은 길이의 이산화 타이타늄 나노튜브는 낮은 면 용량이 여전히 문제점으로 남아 있었다. 이를 극복하기 위해 이산화 타이타늄 나노튜브의 길이를 늘려주면 면 용량이 증가하는 반면 율특성이 감소하는 현상이 발견되었다. 이에 이산화 타이타늄과 탄소 나노섬유가 복합화 된 나뭇가지 형태의 구조를 음극에 적용 하였으며 우수한 율특성과 면 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 이산화 타이타늄 나노튜브, 탄소 나노섬유와 집전체 사이의 직접 연결로 인한 낮은 저항과 탄소재료의 높은 전도도에 기인한 것이며 이를 실험과 이론적 고찰을 통하여 확인 하였다.|TiO2 has received attention as an alternative anode for high power lithium rechargeable batteries due to abundance, low cost, structural stability during lithium insertion/extraction, and high working voltage enables high rate operation. However, the poor rate capability of TiO2 electrodes, which results from their intrinsic physicochemical properties, limits their practical use. Considerable efforts have been made to investigate a variety of titanium dioxide based nanostructures and composites to solve the problem of poor rate capability. In this thesis, we synthesized nitridated TiO2 hollow nanofibers, directly grown TiO2 nanotubes array on current collector, and TiO2 nanotubes branched tree on carbon nanofiber to consider the improvement of electrochemical characteristic by the experimental results and theoretical analysis. Nitridated TiO2 hollow nanofibers showed more improved cyclability and rate capability due to hollow morphology and highly conducting TiN layers compared to TiO2 nanofibers. However there is still problem of the high resistance between active material and current collector. To improve this problem, directly grown TiO2 unsealed nanotubes on current collector without insulating binder were proposed. The structure shows 6.2 times higher rate capability at 10C compared to typical composite film of TiO2 hollow nanofibers active material/conducting agent/binder (80:10:10,weight ratio) result from high electronic resistance at the interface acting as a huge barrier for electron injection from the current collector to the electrode. Especially, the use of electrically insulating binder and the physical contact between active material and current collector leads to significant degradation of the electronic conductivity of the overall electrode system by theoretical analysis. But low areal capacity of the anode still prohibits its practical use. The energy density per unit area (areal capacity; mAhcm-2) is a critical for practical application. The increase in the areal capacity can be achieved by increasing the TiO2 thickness. However, there exists a trade-off between the electrode thickness and the electronic resistivity, which leads to significant degradation of the rate capability. Finally we suggest an architecture based on TiO2 nanotubes branched on carbon nanofibers (CNF). The CNF backbone, with direct electric contact of the TiO2 nanotube branched on carbon nanofibers nanostructure electrode to the current collector, provides both an efficient electron transport pathway and a large space for dense TiO2 active material loading, which enable significant improvement in rate capability as well as the achievement of high area energy density. The strategy presented here offers a design guideline to prepare TiO2 based anode materials for next generation LIBs.; TiO2 has received attention as an alternative anode for high power lithium rechargeable batteries due to abundance, low cost, structural stability during lithium insertion/extraction, and high working voltage enables high rate operation. However, the poor rate capability of TiO2 electrodes, which results from their intrinsic physicochemical properties, limits their practical use. Considerable efforts have been made to investigate a variety of titanium dioxide based nanostructures and composites to solve the problem of poor rate capability. In this thesis, we synthesized nitridated TiO2 hollow nanofibers, directly grown TiO2 nanotubes array on current collector, and TiO2 nanotubes branched tree on carbon nanofiber to consider the improvement of electrochemical characteristic by the experimental results and theoretical analysis. Nitridated TiO2 hollow nanofibers showed more improved cyclability and rate capability due to hollow morphology and highly conducting TiN layers compared to TiO2 nanofibers. However there is still problem of the high resistance between active material and current collector. To improve this problem, directly grown TiO2 unsealed nanotubes on current collector without insulating binder were proposed. The structure shows 6.2 times higher rate capability at 10C compared to typical composite film of TiO2 hollow nanofibers active material/conducting agent/binder (80:10:10,weight ratio) result from high electronic resistance at the interface acting as a huge barrier for electron injection from the current collector to the electrode. Especially, the use of electrically insulating binder and the physical contact between active material and current collector leads to significant degradation of the electronic conductivity of the overall electrode system by theoretical analysis. But low areal capacity of the anode still prohibits its practical use. The energy density per unit area (areal capacity