Effects of Carbon Nanotube (CNT) Sheets as a Current Collector for All-Solid-State Lithium Ion Batteries

Abstract

Over the past twenty years, lithium ion batteries have been extensively used as power sources for a wide range of portable electronic devices. More recently, an eco-friendly society has been realized due to installation of lithium ion batteries in electric vehicles (EVs) and smart grids. However, the consequent increase in battery size are putting forward higher request for safety issue due to the large amount of flammable organic electrolytes in these batteries. In this respect, all-solid-state lithium battery system is becoming increasingly important. The all-solid-state lithium batteries have potential for next-generation batteries since inorganic solid electrolytes which is replacement of liquid electrolytes in the batteries are non-flammable to solve the safety concerns. In particular, there are benefit of a high conductivity of over 10-3 S·cm-1 in sulfide solid electrolytes although sulfide compounds should be handled in an inert gas atmosphere. In addition to the advantages of the high conductivity with the wide and stable electrochemical windows, the improvement of energy density is also expected in the all-solid-state lithium batteries because high capacity electrode active materials such as elemental sulfur and lithium sulfide will be used. However, there remain problems to be solved in the all-solid-state lithium batteries in order to be practically applied to electric vehicles despite these various advantages. In the case of bulk-type all-solid-states lithium batteries, gaps between the all-solid-state composite cathode and metal current collector (e.g., a conventional metal foil or coin cell) limits physical contacts which is not a trivial problem for the all-solid-state composite cathode. On the contrary, the CNT sheet which makes intimate contact with the all-solid-state composite cathode provides a large interfacial contact area by filling the gaps. It is a great benefit in practical process viewpoint that this sufficient physical contact is achieved, even without any polymeric binder. The greatly reduced interfacial contact resistance due to the intimate contact and excellent current collecting ability between the all-solid-state composite cathode and CNT sheet causes improvements in reversible capacity and high-rate discharge performance. Therefore, a novel type of lightweight CNT sheet with high electronic conductivity and great flexibility was first applied as the functional layer as well as the current collector for the all-solid-state cells using a sulfide-based solid electrolyte.|전지 기술의 최근 에너지 자원의 비용이 폭발적으로 상승함에 따라 효율적인 사용을 위해 스마트 그리드 사업이 본격화 되면서 전기자동차의 개발이 활발하게 이루어지고 있어 고에너지 밀도와 고용량 리튬이온 이차전지에 대한 기대수요가 함께 상승하고 있다. 이러한 리튬이온 이차전지 개발의 가장 핵심적인 부분은 높은 안전성과 안정적인 용량의 확보라고 할 수 있다. 그러나 현재 사용되고 있는 리튬이온 이차전지는 인화성이 큰 유기 액체전해질을 사용함에 따라 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있어 안전성과 관련된 문제가 대두되고 있다. 특히, 에너지밀도가 큰 중대형 전지용 전원으로 사용될 경우 인명피해로 이어질 수 있다는 문제점을 가지고 있어 해결이 시급하다. 이러한 해결 방안으로서 고체전해질을 기반으로 하는 전고체 리튬이온 이차전지가 높은 열적, 전기화학적 안정성을 지니고 있기 때문에 차세대 중대형 전지 시장의 핵심 기술로 떠오르고 있다. 이러한 이유로 여러 가지 고체 전해질이 연구되고 있는데 불연성인 무기 고체전해질의 개발이 활발하게 진행되고 있으며 그 중에서도 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체전해질은 황화물계 고체전해질이다. 이 황화물계 고체전해질은 10-2 S·cm-1 이상의 높은 리튬 이온전도도로 유기 액체 전해질에 근접한 수준까지 개발이 이루어졌으며 전압 안전성이 높고, (5V vs. Li/Li+) 고전압 양극의 채용이 가능하여 리튬이온 이차전지의 고에너지 밀도화가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 전고체 리튬이온 이차전지는 기존 유기 전해질을 사용하는 상용 전지 특성에 크게 미치지 못하고 있어 극복해야할 기술적 요소가 다수 존재한다. 그 중에서도 기존 벌크 형태의 전고체 리튬이온 이차전지 셀의 경우, 고체입자들 간의 불균일한 입자 크기와 분포로 인해 복합양극 표면이 매우 거친 형태를 유지하고 있으며 코인셀 조립 후 금속 케이스와 접촉이 이루어지지 않는 공간들이 다수 발생하는 문제가 발생한다. 이러한 전자 전도가 일어날 수 있는 접촉 면적의 감소는 셀의 ohmic 저항을 저하시켜 전체적인 셀의 특성에 영향을 끼치게 된다. 이에 따라 본 연구에서는 복합양극 표면과의 접촉 면적을 극대화할 수 있는 기능성 집전체로써 CNT 시트를 제조하여 전고체 리튬이온 이차전지에 처음으로 적용하였다. CNT 분말을 아세톤에 투입 후, 초음파 분산기를 이용하여 응집되어 있는 CNT bundle을 균일하게 분산시키고 침전과 건조 과정을 거쳐 CNT 시트를 제조하였다. 제조된 CNT 시트는 매우 유연하고 거친 표면을 갖고 있어 복합양극 표면에 높은 접착력으로 결합되어 바인더 없이도 기존 금속 집전체보다 우수한 복합양극-집전체 계면을 형성할 수 있었다. CNT 시트를 복합양극과 금속 케이스 사이에 기능성 집전층으로 삽입한 결과, 전극의 전기적 컨택으로 인한 ohmic 저항이 대폭 감소하였으며 효율적인 집전 효과로 인해 복합양극 내 활물질의 충방전량을 대폭 향상시켜 가역용량을 증가시켰다. 또한 3C의 고전류밀도 하에서도 약 40 mAh/g의 높은 방전용량을 보여 전고체 셀에서의 낮은 고율특성을 CNT 시트를 통해 효과적으로 개선할 수 있음을 보여주었다.; Over the past twenty years, lithium ion batteries have been extensively used as power sources for a wide range of portable electronic devices. More recently, an eco-friendly society has been realized due to installation of lithium ion batteries in electric vehicles (EVs) and smart grids. However, the consequent increase in battery size are putting forward higher request for safety issue due to the large amount of flammable organic electrolytes in these batteries. In this respect, all-solid-state lithium battery system is becoming increasingly important. The all-solid-state lithium batteries have potential for next-generation batteries since inorganic solid electrolytes which is replacement of liquid electrolytes in the batteries are non-flammable to solve the safety concerns. In particular, there are benefit of a high conductivity of over 10-3 S·cm-1 in sulfide solid electrolytes although sulfide compounds should be handled in an inert gas atmosphere. In addition to the advantages of the high conductivity with the wide and stable electrochemical windows, the improvement of energy density is also expected in the all-solid-state lithium batteries because high capacity electrode active materials such as elemental sulfur and lithium sulfide will be used. However, there remain problems to be solved in the all-solid-state lithium batteries in order to be practically applied to electric vehicles despite these various advantages. In the case of bulk-type all-solid-states lithium batteries, gaps between the all-solid-state composite cathode and metal current collector (e.g., a conventional metal foil or coin cell) limits physical contacts which is not a trivial problem for the all-solid-state composite cathode. On the contrary, the CNT sheet which makes intimate contact with the all-solid-state composite cathode provides a large interfacial contact area by filling the gaps. It is a great benefit in practical process viewpoint that this sufficient physical contact is achieved, even without any polymeric binder. The greatly reduced interfacial contact resistance due to the intimate contact and excellent current collecting ability between the all-solid-state composite cathode and CNT sheet causes improvements in reversible capacity and high-rate discharge performance. Therefore, a novel type of lightweight CNT sheet with high electronic conductivity and great flexibility was first applied as the functional layer as well as the current collector for the all-solid-state cells using a sulfide-based solid electrolyte.