시료 간 라만 스펙트럼 변별력 및 다변량 회귀분석 정확도 향상을 가능케 하는 최적 라만 측정 온도 탐구

Abstract

라만 분광법과 같은 진동 분광법을 사용하여 조성이 복잡한 시료의 정량/정성분석 시 얻어진 스펙트럼에서는 피크들 간 중첩이 매우 심해 각각 성분들의 특징을 명확하게 판단하기 어렵기 때문에, 일반적으로 다변량 회귀분석법을 사용해야 한다. 이런 경우에는 분석 정확도의 향상을 위해, 구성 물질들의 특징들을 좀 더 확연하게 구별할 수 있는 스펙트럼을 얻는 것이 중요하다. 본 논문에서는 라만 분광법을 이용하여 조성이 복잡한 시료를 분석 시, 그 변별력을 향상시키고 궁극적으로 다변량 회귀분석의 정확도를 향상시킬 수 있는 방법을 제시하였다. 제시된 방법은 각 성분 간 구별이 최대화 될 수 있는 최적의 라만 스펙트럼 측정 온도를 찾는 것이다. 온도 변화에 따라 분자들의 진동이 달라지고, 달라진 진동의 형태가 또한 분자구조에 따라 다르기 때문에, 성분들의 변별력을 향상시킬 수 있는 최적의 온도가 존재할 것이라는 가능성에 기반을 두고 연구를 수행하였다. 1장에서는 석유화학제품의 원료로 가장 많이 사용되는 나프타의 주성분인 다양한 탄화수소 성분들을 혼합한 시료를 극저온에서 상온까지 변화시키면서 라만 스펙트럼을 연속적으로 얻은 후, 이를 이용하여 탄화수소 각 성분들의 조성 분석 오차가 최소화되는 측정 온도를 조사하였다. 시료의 측정 온도가 달라짐에 따라 라만 스펙트럼의 세기, 라만 밴드의 폭너비 및 피크의 위치 변화 등과 같은 다양한 스펙트럼 특징들의 변화를 확인할 수 있었다. 특히, 사슬형 탄화수소는 탄소 사슬 길이에 따라 극저온에서 특이적인 분자 진동 운동이 발생하여, 스펙트럼의 변별력이 향상되었고 이에 따라 정량분석의 정확도가 향상되는 것을 확인하였다. 또한 다른 성분도 각각 분석 오차가 최소화되는 온도가 존재함을 확인하였고, 이는 주어진 성분의 변별력이 상대적으로 향상되는 온도가 존재함을 의미하는 것이다. 2장에서는 1장과 같은 방법으로 폴리에틸렌 펠렛의 라만 측정 온도를 극저온에서 상온까지 변화시키면서 폴리에틸렌 물성 중의 하나인 밀도의 측정 정확도가 향상되는 온도를 찾았다. 폴리에틸렌의 유리전이 온도 근처인 -35 oC 에서 밀도 예측 정확도가 향상되었다. 이는 폴리에틸렌 내부의 비정형 부분의 분자 운동이 유리전이 온도에서 다양한 형태로 일어나며, 이로 인해 시료 간 변별력이 향상되어 궁극적으로 얻어진 스펙트럼 특징과 해당되는 시료의 밀도와 상관관계를 찾는데 도움이 되었고 따라서 정확도가 향상되었다. 이차원 상관 분석법을 통해 최적 온도 근처에서 일어나는 다양한 고분자 구조 변화 및 진동들을 추가적으로 설명하였다. 3장에서는 같은 방법으로 올리브유의 진위 판별에도 적용하여, 판별 정확도를 향상시킬 수 있는 최적의 온도를 조사하였다. 식용유가 부분적으로 첨가된 올리브유를 제조하여, 위와 같이 온도를 변화시키면서 라만 스펙트럼을 측정하였으며 올리브유/식용유 스펙트럼 특징의 차이를 조사하였고, 판별 정확도가 최대가 되는 온도를 확인하였다. 이는 올리브유 및 식용유도 온도에 따라 구성 성분들의 구조 변화가 일어나고, 각 구조들의 구별이 최대화 될 수 있는 최적의 온도가 존재함을 의미한다. 위와 같이 연속적으로 측정한 스펙트럼들 중 특정 온도에서 얻어진 한 개의 스펙트럼을 이용하여 다변량 정량분석을 시도하였다. 하지만 사용하지 않은 나머지 스펙트럼에서도 상당한 변별력을 제공할 수 있고 이를 포함 시 분석 정확도를 향상시킬 수 있는 가능성이 있다. 따라서 4장에서는 얻어진 모든 스펙트럼에서 Markov Blanket (MB)을 이용해 중요한 변수를 선택하고, 이 변수를 사용해서 정량분석을 시도하였다. 이 방법을 1장의 탄화수소 성분 분석, 윤활유의 동적 점성도 예측 및 2장의 폴리에틸렌 밀도 측정에 적용해 본 결과, 정확도를 향상시킬 수 있는 또 다른 방법임을 확인하였다. 전체적으로 라만 분광법의 정량/정성분석 정확도 향상을 위해 시료 간 변별력을 최대화 할 수 있는 온도를 찾는 것이 효과적이며, 또한 온도를 연속적으로 변화시키면서 얻어진 전체의 스펙트럼에서 적절한 변수들을 선택하여 분석을 하면 정확도를 추가적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.