A STUDY ON RESISTIVE SWITCHING MECHANISMS OF INTERFACE ENGINEERED TITANIUM AND TANTALUM OXIDES

Abstract

Resistive random access memory (RRAM) is one of the most promising non-volatile memories (NVMs) to replace NAND flash memory because charge-based NAND flash memory will experience physical limits such as charge loss tolerance and cell to cell interference in the near future. Among the proposed NVMs, including phase-change random access memory (PCRAM) and spin-transfer torque random access memory (STT-RAM), RRAM has been intensively investigated as an alternative to NAND flash memory due to its advantages such as simple metal-insulator-metal (MIM) structure, low power consumption, and the feasibility of three-dimensional crossbar array (CBA) applications for high-density integration. Although the definite switching mechanism for two different switching behaviors is still being debated, it is commonly believed that the microscopic origin of reversible resistive switching can be attributed to the drift of the oxygen vacancy (ion). The type of movement of the oxygen vacancies determines whether the RS occurs by the formation and rupture of conducting filament or interface barrier modulation. In well-known binary oxides (TiOx and TaOx), many results about formation and rupture of oxygen vacancies have been reported. Basically, the conductive filaments (CFs) composed of oxygen vacancies connect top and bottom electrode, which makes the device low resistance state (LRS). Applying another electric field to the LRS device, the resistance state of the device changes to high resistance state (HRS) with rupture of CFs. However, the mechanism of resistive switching is not that simple because interfaces always formed between metal electrode and insulator. Rozenberg et al. proposed that a large domain in the bulk behaves as a charge reservoir and the domains at the metal/bulk interface dominate the current as barriers, assuming several domains exist between the electrodes. Therefore, the exact understanding of the role of both interfaces is of fundamental importance to unveil the bipolar resistive switching mechanism in oxide-based memory devices and to fabricate more enhanced future NVM devices. In this thesis, the changes of resistive switching behaviors through interface engineering were investigated in TiO2 and TaOx-based resistive memories and the mechanisms of resistive switching were suggested. First, we investigated the bipolar resistive switching (BRS) behavior of Al2O3/TiO2 double layer geometry deposited by the remote plasma atomic layer deposition (RPALD) method compared to the unipolar resistive switching (URS) behavior of a TiO2 single layer geometry. The thickness of the Al2O3 layers was varied to enable observation of the interface effect, such as different set/reset voltages and resistance distributions. Second, we demonstrate the self-compliant BRS phenomenon of TaOx/TaON double-layer geometries as compared to conventional BRS phenomenon of a TaOx single layer. Through an in-depth analysis of carrier transport and electronic band structures focusing the oxide/metal interfacial region, we detected localized energy states of reduced TaOx, which is spatially controlled by oxygen ion drift. Furthermore, we found that the insertion of a TaON layer substantially modifies the interfacial electronic band alignment and acts as a tunneling barrier. Moreover, the chemical stability in TaON due to strong N-O bonds led to improved switching characteristics and better reliability. Third, we demonstrate the effect of oxygen partial pressure of the TaOx deposition process in a bipolar-type Pt/TaOx/TiN framework. The oxygen contents affected to the bottom interface (TiON). As a result, the distribution and power consumption were significantly improved as the oxygen contents in the TaOx RS layer increased. Additionally, the memory window property was enhanced. Forth, we investigate the dependence of a Ti insertion layer upon the resistive switching behaviors to suppress the sneak current in the crossbar array (CBA) and to demonstrate the effect of the reactive metal layer. The fabricated Au/Ti/TaOx/TiN devices demonstrate nonlinear behavior at a low resistance state and a complementary resistive switching (CRS) behavior that is dependent upon the thickness of the Ti insertion layer. Finally, we investigated the effect of the position (top interface, bottom interface, both interfaces) and thickness of embedded Ti nano-layer and current compliance additionally. The electrical properties were improved via the interface engineering and the role of top and bottom interface domains were verified. |현재 메모리 시장의 양대 산맥 중 하나인 NAND Flash memory는 비휘발성 메모리로 많은 부분에서 정보 저장 매체로(data storage) 사용된다. 하지만 소자의 사이즈가 줄어들면서 cell간의 간격이 가까워짐에 따라 전하들이 서로 영향을 미쳐 오작동을 유발하는 문제(cell to cell interference)에 의한 cross-talk 문제와 소자의 크기 감소로 인한 저장할 수 있는 전하의 절대적 양의 감소로 인해 적은 양의 전하량 손실에도 신호가 바뀔 수 있는 문제(charge loss tolerance) 등으로 인하여 전하 기반의 NAND Flash memory는 가까운 미래에 물리적 한계에 부딪힐 것이다. 이를 대체하기 위한 비휘발성 메모리들 중 가장 유력한 후보는 간단한 금속-절연체-금속 구조를 가지고, 소비전력이 낮으며, crossbar array로 고집적화에 유리한 저항 스위칭 메모리 (RRAM)이다. 아직 저항 스위칭 메커니즘은 정확히 밝혀지지 않았지만, 산소 이온 (또는 공공)의 움직임이 주된 원인이라고 보고되고 있다. 산소 이온의 움직임에 의한 저항 스위칭은 크게 필라멘트의 형성/파괴에 의한 것과 계면 장벽 조절에 의한 것으로 나눌 수 있다. 잘 알려진 TiOx와 TaOx에서 산소 공공 필라멘트의 형성과 파괴에 관한 많은 연구결과들이 보고되어 왔다. 하지만 저항 스위칭 메커니즘은 금속 전극과 절연체 사이에 항상 형성되는 계면들로 인해 그렇게 단순하게 단정지을 수 없다. 특히 소자가 스케일링될수록 터널링 전류가 더욱 중요해지기 때문에 산화물 기반의 저항 스위칭 메모리에서의 계면의 역할을 정확히 이해하는 것이 저항 스위칭 메커니즘을 규명하고 소자를 제작할 때 매우 중요하다고 할 수 있다. 본 연구에서는 계면 공학을 통해 TiO2와 TaOx 기반의 저항 스위칭 메모리의 저항 스위칭 거동의 변화를 관찰하고 그 메커니즘을 규명하였다. 먼저, Pt/TiO2/Pt 소자의 경우 단극성 저항 스위칭 현상이 나타나며 그 분포 특성이 매우 불안정하였다. 상부 계면에 매우 얇은 Al2O3를 삽입한 결과 단극성 저항 스위칭 현상이 양극성 저항 스위칭 현상으로 변화됨이 관찰되었고, 상부 계면의 효과를 자세히 분석하기 위해 Al2O3의 두께를 변화시켰다. 적당한 두께의 Al2O3가 삽입되면 저항 스위칭 특성이 향상되었다. 이와 관련된 메커니즘을 규명하기 위해 단일층 그래핀 전극을 도입하였고, SET/RESET 동작 후 XPS와 Raman 분석을 통해 TiO2 내의 산소 이온 (또는 공공)이 외부에서 인가된 전압에 의해 움직이면서 Al2O3와 TiO2 사이의 계면 장벽을 변화시키며 저항 상태를 변화시키는 것을 제시하였다. 이는 전극 하부에서 일어나는 산소 이온의 이동을 비파괴 분석을 통해 증명한 것으로 고무적인 결과이다. 다음으로, 양극성 저항 스위칭 현상이 주로 일어나는 TaOx 기반의 소자를 연구하였다. Pt/TaOx/Pt 소자의 경우 전류 제한치가 필요한 양극성 저항 스위칭 특성으로 인해 분포 특성이 좋지 않았지만, 하부 계면에 N을 첨가하여 산화질화물을 형성하였을 경우 전류 제한치가 필요 없게 되고 분포 특성 또한 향상되었다. TEM, STEM, EDS, EELS, ARXPS 등을 이용하여 N의 하부 계면 존재 여부를 확인하였다. 또한, SE를 이용하여 TaOx와 하부 계면인 TaON의 광학적 밴드갭과 밴드갭 내부의 결함 유무를 확인하였고, TaOx 내부에는 결함 (산소 공공)이 존재하지만 TaON 내부에는 결함이 거의 없다는 것을 확인하였다. 따라서 결함이 거의 없는 산화질화물이 하부 계면에 형성될 경우 소자의 영구적인 파괴를 막는다는 것을 제안하고, ARXPS와 SE를 이용해 전자 밴드 구조를 실측할 수 있는 방법론을 제시하였다. 이는 터널링 전류가 지배적이게 되는 나노미터급 소자의 제작에 있어서 매우 중요한 예측 수단이 될 수 있다. 위의 결과로부터 산업체에서 사용하기 어려운 Pt 전극을 배제하기 위해 하부 전극을 TiN으로 대체하였고, 그 결과 하부 계면에 TiON이라는 산화질화물이 형성되어 전류 제한치가 필요 없는 양극성 저항 스위칭 현상이 동일하게 나타났다. 추가적으로 TaOx 증착 시 산소 유량을 적당히 증가시키면 좀 더 안정한 하부 계면이 형성되면서 소자 특성이 향상됨을 확인하였다. 저항 스위칭 메모리는 NAND Flash 메모리보다 스케일링다운 시키기 위해서 crossbar array (CBA) 구조로 제작되어야 한다. 하지만 CBA 구조에서는 원치 않는 셀을 통한 누설 전류가 발생하는 문제가 발생하기 때문에 이를 막아주는 선택 소자가 추가적으로 적층되거나 저저항 상태가 비선형 거동을 보여야 한다. 선행 결과로부터 하부 계면은 터널링 전류 조절에는 큰 영향이 없었기에 이번에는 상부 계면을 통한 연구를 진행하였다. 적당한 밴드갭과 결함 밀도를 가지는 층을 형성하기 위해 Ti를 상부 계면에 삽입하였고, 그 결과 비선형 거동이 관찰되었다. Ti 두께가 충분히 두꺼워 지면 CRS 현상이 나타나는데 이는 터널링 장벽의 역할을 하기보다는 추가적인 스위칭 층으로의 역할을 하게 되는 것으로 생각할 수 있다. 마지막으로 산소와의 반응성이 큰 Ti가 상부뿐만 아니라 하부 계면에 삽입되었을 때의 역할을 검증하기 위해 Ti의 총 두께는 고정한 채 상부 계면, 하부 계면, 상/하부 계면에 삽입하여 저항 스위칭 특성에 미치는 영향을 비교 분석하였다. 그 결과 동일한 두께라도 상부 계면에 삽입되었을 경우에는 산소 저장소와 터널링 장벽으로의 역할을 하지만, 하부 계면에 삽입되었을 경우에는 상부 계면의 역할과는 달리 소자의 영구적인 파괴를 막아주고 소자의 분포 특성 향상에 기여함을 확인함으로써 MIM 구조의 저항 스위칭 메모리에서의 상/하부 계면의 역할을 규명하였고, 이를 통해 터널링 전류를 조절하기 위한 접근 방향을 제시하였다.; Resistive random access memory (RRAM) is one of the most promising non-volatile memories (NVMs) to replace NAND flash memory because charge-based NAND flash memory will experience physical limits such as charge loss tolerance and cell to cell interference in the near future. Among the proposed NVMs, including phase-change random access memory (PCRAM) and spin-transfer torque random access memory (STT-RAM), RRAM has been intensively investigated as an alternative to NAND flash memory due to its advantages such as simple metal-insulator-metal (MIM) structure, low power consumption, and the feasibility of three-dimensional crossbar array (CBA) applications for high-density integration. Although the definite switching mechanism for two different switching behaviors is still being debated, it is commonly believed that the microscopic origin of reversible resistive switching can be attributed to the drift of the oxygen vacancy (ion). The type of movement of the oxygen vacancies determines whether the RS occurs by the formation and rupture of conducting filament or interface barrier modulation. In well-known binary oxides (TiOx and TaOx), many results about formation and rupture of oxygen vacancies have been reported. Basically, the conductive filaments (CFs) composed of oxygen vacancies connect top and bottom electrode, which makes the device low resistance state (LRS). Applying another electric field to the LRS device, the resistance state of the device changes to high resistance state (HRS) with rupture of CFs. However, the mechanism of resistive switching is not that simple because interfaces always formed between metal electrode and insulator. Rozenberg et al. proposed that a large domain in the bulk behaves as a charge reservoir and the domains at the metal/bulk interface dominate the current as barriers, assuming several domains exist between the electrodes. Therefore, the exact understanding of the role of both interfaces is of fundamental importance to unveil the bipolar resistive switching mechanism in oxide-based memory devices and to fabricate more enhanced future NVM devices. In this thesis, the changes of resistive switching behaviors through interface engineering were investigated in TiO2 and TaOx-based resistive memories and the mechanisms of resistive switching were suggested. First, we investigated the bipolar resistive switching (BRS) behavior of Al2O3/TiO2 double layer geometry deposited by the remote plasma atomic layer deposition (RPALD) method compared to the unipolar resistive switching (URS) behavior of a TiO2 single layer geometry. The thickness of the Al2O3 layers was varied to enable observation of the interface effect, such as different set/reset voltages and resistance distributions. Second, we demonstrate the self-compliant BRS phenomenon of TaOx/TaON double-layer geometries as compared to conventional BRS phenomenon of a TaOx single layer. Through an in-depth analysis of carrier transport and electronic band structures focusing the oxide/metal interfacial region, we detected localized energy states of reduced TaOx, which is spatially controlled by oxygen ion drift. Furthermore, we found that the insertion of a TaON layer substantially modifies the interfacial electronic band alignment and acts as a tunneling barrier. Moreover, the chemical stability in TaON due to strong N-O bonds led to improved switching characteristics and better reliability. Third, we demonstrate the effect of oxygen partial pressure of the TaOx deposition process in a bipolar-type Pt/TaOx/TiN framework. The oxygen contents affected to the bottom interface (TiON). As a result, the distribution and power consumption were significantly improved as the oxygen contents in the TaOx RS layer increased. Additionally, the memory window property was enhanced. Forth, we investigate the dependence of a Ti insertion layer upon the resistive switching behaviors to suppress the sneak current in the crossbar array (CBA) and to demonstrate the effect of the reactive metal layer. The fabricated Au/Ti/TaOx/TiN devices demonstrate nonlinear behavior at a low resistance state and a complementary resistive switching (CRS) behavior that is dependent upon the thickness of the Ti insertion layer. Finally, we investigated the effect of the position (top interface, bottom interface, both interfaces) and thickness of embedded Ti nano-layer and current compliance additionally. The electrical properties were improved via the interface engineering and the role of top and bottom interface domains were verified.