Electrochemical properties & Interface structure characterization of NASICON-based All-Solid-State Lithium batteries

Abstract

Increasingly large amount of products including electronic devices and electric vehicles are using portable energy storage systems, leading to a high demand for battery safety and high energy density. This has led to an increasing interest in all-solid-state Li batteries based on the inorganic solid electrolytes instead of the inflammable organic liquid electrolyte used in a conventional lithium ion battery. These all-solid-state batteries have been suggested as a way to fundamentally solve the stability problems of the lithium ion batteries currently in use. However, in comparison to the ionic conductivity of the liquid electrolyte, the ion conductivity of the solid electrolyte is relatively low. In addition, there are many potential problems at the solid electrolyte/electrode interface that can occur due to poor contact, thermal expansion coefficient difference and the interface reaction. This study examined the interface between an electrode and a solid electrolyte by applying a solid electrolyte with NASICON structure to an all-solid lithium ion battery, revealing problems that can occur at such interface and suggesting solutions that best fit for operational all-solid lithium ion batteries. First part of this thesis covered preparation of a LiZr2(PO4)3 thin film by RF sputtering. A 320-thick nm thin film solid electrolyte was produced through thermal treatment up to 1000 oC. The annealed LiZr2(PO4)3 thin film solid electrolyte showed an ion conductivity of 1.3 x 10-7 S/cm at room temperature which is somewhat lower than the ionic conductivity (~ 10-6 S/cm) for the bulk LiZr2(PO4)3. Even so, the ionic conductivity at high temperatures was similar to ionic conductivity of bulk LiZr2(PO4)3 as 4 x 10-6 S/cm was recorded at about 100 oC. LiZr2 (PO4) 3 thin film solid electrolyte exhibited the excellent chemical stability and low cell conductivity as well. It was also confirmed to have a stable interface between the electrode and the amorphous V2O5 cathode. The second part presents the analysis of the all-solid lithium ion battery using Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) having a NASICON structure as a solid electrolyte. To bench the LATP electrolyte, a commercial solid electrolyte from Ohara Inc. (called OHARA hereafter) with a thickness of 300 µm (σ = 1.7 x 10-4 S / cm) was used. Electrode, that was RF-sputtered LiCoO2 (LCO), was formed on the solid electrolyte after heat treatment (500-700 oC). LCO/solid electrolyte interface was most stable after heat treating 500 oC. At higher temperatures, an intermediate layer or interlayer was found at the interface. The LCO electrode heat treated at 500 oC was fully crystallized and exhibited a strong crystallographic texture in the (003) directions. In addition, the LCO/electrolyte was sharply defined with no inter-diffusion of elements. A half-cell was constructed based on the Li / LiPON / NASICON / LCO / Pt multilayer stack and the cell delivered an initial charge capacity of 59 µAh / µm1cm2 (118 mAh / g) and a discharging capacity 40 µAh / µm1cm2 of (80 mAh / g) and exhibited reasonably capacity maintenance of ~50 % after 50 cycles. Then, the microstructure of the cycled cell was analyzed to confirm that the initial structure was well maintained after cycling. It was also shown that the gradual capacity fading was likely due to the distortion of the LCO texturing during cycling.|최근 에너지 저장 장치가 대형 제품들에 까지 적용되면서, 높은 에너지 밀도와 안전성에 대한 요구가 높아 지고 있다. 이에 기존 리튬이온전지에 사용되는 가연성 유기 액체전해질을 대신하여 무기 고체전해질을 적용한 전고체 (All-Solid-State) 리튬이온전지의 관심이 높아 지고 있다. 이는 현재 사용되고 있는 리튬이온전지의 안정성 문제를 근본적으로 해결 할 수 있는 방안으로 제시 되고 있다. 그러나 현실적으로 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이온전지가 상용화 되기 위해서 해결해야 할 과제가 있다. 첫 번째로 고체전해질의 이온전도도를 액체전해질의 이온전도도에 버금가는 수치로 향상시켜야 하는 것이다. 두번째 과제는 고체전해질과 전극 사이의 계면의 구조적인 안정성의 유지이다. 고체전해질을 리튬이온전지에 적용하였을 경우, 고체-고체 계면에서는 접촉 (contact), 열팽창계수차이 (thermal expansion mismatching), 계면반응 (interface reaction) 등으로 인하여 발생할 수 있는 문제점들이 있다. 본 연구에서는 NASICON 구조의 고체전해질을 전고체 리튬이온전지에 적용하여서 전극과 고체전해질의 계면에 대한 분석을 다루었다. 이 계면에서 발생하는 문제점들과 그에 대한 해결방안을 제시하여 전고체 리튬이온전지에 최적합한 시스템을 구축하였다. 첫 번째로 NASICON 구조 물질인 LiZr2(PO4)3 를 RF 스퍼터링하여 박막을 형성하였고, 최고 1000 oC 열처리 공정을 통해 320 nm 박막 고체전해질을 제작하였다. 제작된 LiZr2(PO4)3 박막 고체전해질은 상온에서 1.3 x 10-7 s/cm 의 이온전도도를 나타냈으며, 이는 벌크 LiZr2(PO4)3 의 이온전도도 (~10-6 S/cm) 보다는 다소 낮은 수치를 나타내었다. 그러나 고온에서의 이온전도도는 100 oC 부근에서 4 x 10-6 S/cm 로 벌크 LiZr2(PO4)3 와 이온전도도와 비슷한 수치를 나타냈었다. 또한, LiZr2(PO4)3 박막 고체전해질은 화학적 안정성과 낮은 전지 전도도의 특성을 나타내었다. 또한 V2O5 비정질 전극과의 안정한 계면을 가지고 있는 것을 확인하였고, 고온에서 박막용 전고체 리튬이온전지의 고체전해질로서의 가능성을 보여주었다. 두번째는 NASICON 구조에서 가장 높은 이온전도도를 가지고 있는 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) 을 고체전해질로 사용한 전고체 리튬이온전지에 대한 분석이다. 고체전해질로는 Ohara Inc. 에서 생산되는 Ohara substrate 와 sheet 형태의 300 um LATP (1.7 x 10-4 S/cm) 를 제작하여 전고체 전지에 적용하여 비교하였다. 전극은 LiCoO2 (LCO)를 고체전해질 위에 RF 스퍼터링하고 후 열처리 (500-700 oC) 하여 형성시켰다. LCO/고체전해질 계면은 500 oC 열처리에서 가장 안정하였고, 그 이상의 온도에서는 계면에서 중간층 (interlayer) 이 형성되었다. 500 oC 에서 열처리된 LCO 전극은 완벽히 결정화 되었고, 대체로 (003) 방향으로 texturing 이 된 것을 분석하였다. 또한, 계면에서는 원소들의 상호확산 (interdiffusion)이 없는 안정한 계면을 유지하고 있는 것을 확인하였다. 이를 통해 Li / LiPON / NASICON / LCO/Pt 의 half-cell 을 제작하였고, 충/방전 테스트 결과 초기 충전 용량 59 µAh / µm1cm2 (118 mAh / g) 의 용량, 방전 용량 40 µAh / µm1cm2 (80 mAh / g) 그리고 50 사이클 후, 50% 의 방전용량 유지를 나타내었다. 이후, 충/방전 이후의 전해질/전극 계면과 전극의 미세구조를 분석하였고, 전해질/전극의 계면은 초기 상태로 유지가 된 것을 확인하였다. 반면, LCO 전극의 충/방전 이후 texturing 되어 있던 결정방향이 변형 된 것을 확인하였고, 이것이 용량 감소에 기인 한 것으로 볼 수 있다.