Electrochemical energy storage for wearable system

Abstract

현재 개발되었고 향후 개발될 다양한 웨어러블 전자기기를 적절하게 구동하기 위해서는 유연하고 신축성을 가지는 고성능의 실 또는 섬유 기반 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 개발이 요구된다. 이는 기존에 단단하고 무거운 원통/사각형의 배터리가 아닌 신축/유연성을 겸비한 가벼운 섬유 및 직물 형태의 에너지 저장 매체로의 개발을 의미하여, 기존 시스템에서 벗어난 새로운 전기 화학적 에너지 저장 연구의 패러다임이 요구된다. 이와 관련하여 본 논문에서는 다음과 같이 크게 세 가지의 연구 분야를 제시하였는데 1) 섬유형 전극 제조에 있어서 새로운 내부 구조를 도입하여 실 또는 섬유 기반 슈퍼커패시터의 전기 화학적인 에너지 저장 성능을 향상시키는 연구, 2) 실을 꼬아 코일 coil) 형태의 전극을 제작함으로써 인장 방향으로 신축성을 가지는 슈퍼커패시터에 관한 연구, 3) 기존 슈퍼커패시터에 변위 센서(strain sensor) 등 새로운 기능 성의 부여에 대한 연구 등이 포함된다. 첫째로, 에너지 저장 성능이 우수한 실 형태의 슈퍼커패시터를 구현하기 위해 섬유 내부에 균일하게 형성된 나노크기의 기공(porosity)을 형성시킨 후 기공 내부에 MnO2을 성장시키는 독특한 전극 구조가 제시되었다. 탄소나노튜브 시트를 꼬는 방식으로 섬유 내부에 다공성을 가지는 실 전극을 우선 제조하고 그 표면에 MnO2를 전기 화학적으로 증착시킴으로써 유사 커패시턴스 기반 복합 섬유전극을 제조하였다. 섬유 전극 내부의 특정 부분은 이산화망간과 탄소나노튜브가 공존하는 블렌드 존(blended zone)이 존재하는데 이 부분에 서는 패러데이 기반 전기화학반응에 참여할 수 있는 활성물질의 넓은 표면적이 구현되고, 짧은 고체상 이온 확산 거리 및 활성 물질(MnO2)과 집전체(축 방향으로 정렬된 탄소나노튜브 다발) 사이의 효과적인 전자전달에 의한 낮은 전기저항 등의 긍정적인 효과가 구현된다. 그 결과로써 우수한 부피 비용량 (10mV/s 의 스캔속도에서 25.4F/cm3) 및 에너지, 평균 출력 밀도 (각각 3.52mWh/cm3 및 127mW/cm3)를 가지는 고상(solid-state)의 마이크로 지름의 초소형/초경량 슈퍼커패시터를 구현하였다. 고성능 슈퍼커패시터의 구현을 위해 본 논문에서 제안된 또 다른 전략은 biscrolling 기술을 사용하여 에너지 저장 기능성 입자를 섬유전극 내부에 가능한 많이 로딩하는 방식이다. Biscrolling 기술로 제작된 섬유전극은 내부에 나선형으로 스크롤 된 탄소나노튜브가 MnO2 나노입자를 포획하는 형태로 내부 구조가 구성되어 강한 기계적 강도와 우수한 전기 전도성을 동시에 가지는 고성능 섬유전극의 제조를 가능케 하였다. 그 결과로, 부서지기 쉬운 금속 산화물 입자(MnO2)를 90 wt% 이상 로딩 시켰음에도 불구하고, biscrolled 섬유 기반 슈퍼 커패시터는 유연성 및 신축성 (코일형 전극으로 제조시 길이방향으로 30%) 등을 보였고 또한 10mV/s 스캔 속도에서 889mF/cm2의 최고수준의 에너지 저장 성능을 나타내어 이전에 보고 된 다른 슈퍼커패시터보다 최대 100배 이상 높은 성능을 구현하였다. 두 번째 제시된 연구목표는 코일 구조의 섬유전극을 도입하여 전기 화학적 에너지 저장 성능의 손실 없이 길이방향의 가역 변형이 가능한 신축성 섬유형 슈퍼커패시터를 개발하는 것이다. 제시되는 코일형 섬유전극은 일반섬유 전극에 단일방향의 꼬임을 지속적으로 인가하여 제조되는데 코일 구조에 존재하는 루프(loop)간의 가역적인 거리 변화를 이용하여 신축성을 구현할 수 있어 기존 많이 사용되던 탄성체와 같은 물질의 도움 없이 신축성 전극 구현이 가능하다. 본 논문에서는 탄소나노튜브 실 또는 상용화된 나일론 섬유를 코일화한 다음, 에너지 저장 성능 향상을 위해 다공성 MnO2를 전기 화학적으로 증착하였다(증착 후 512 % CV 곡선 면적 증가). 그 결과로 코일형 탄소나노튜브 기반의 전기적, 기계적 및 구조적 이점을 살린 신축성 마이크로 섬유 전극을 구현할 수 있었다. 코일형 슈퍼커패시터의 에너지 저장 용량은 (총 전극 표면적 기준)은 이전의 섬유보다 높았다 (탄소나노튜브 실 기반 슈퍼커패시터 의 경우 61.25 mF/cm2, 나일론 섬유 기반 슈퍼커패시터의 경우 40.9 mF/cm3). 이러한 고체 상태 슈퍼커패시터는 정적(statically) 또는 동적(dynamically)으로 약 30~150% 인장되었을 때 에너지 저장 용량의 감소가 15% 이내인 것을 확인하였다. 나아가 매우 큰 신축성을 가지는 슈퍼커패시터를 제조하기 위해 마크로한 스케일에서의 코일구조와 마이크로 스케일에서의 주름구조를 동시에 가져 시너지 효과를 이용할 수 있는 새로운 전극 구조를 제시함으로써 최대 800%의 가역적 변형이 가능한 초탄성(superelastic) 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이는 기존에 보고된 어떤 에너지 저장 매체보다 큰 신축성을 가지는데 그럼에도 불구하고 높은 에너지 저장 성능 (CL = 1.2 ~4.8 mF/cm, CA = 5.1 ~ 22.8 mF/cm2)과 유지 성능 (600% 신축변형시 약 7.4 % 이하의 커패시턴스 감소) 등이 구현되었다.세 번째 연구목표는 길이 및 꼬임의 정도를 정량적으로 측정할 수 있는 변위 센싱의 기능을 겸비한 스마트 슈퍼커패시터의 개발이다. 이를 구현하기 위해 비틀림, 구부림 및 신축 등 다양한 외부의 변형에도 전기/화학적 특성을 유지하면서 양 전극 간 단락이 발생하지 않도록 하는 새로운 구조의 섬유전극의 개발이 요구되어 지는데, 본 논문에서는 사각단면의 실리콘 고무 코어 섬유를 제조하고 양쪽 면을 탄소나노튜브로 코팅시켜 샌드위치 형태의 섬유 전극을 제조하였다. 양쪽 탄소나노튜브 코팅에 의해 샌드위치 된 코어 고무는 거시적인 측면에서는 두께변화를 통해 커패시턴스 변화를 유도하는 유전층의 역할과 더불어 외부의 다양한 기계적 변형에서도 양단 탄소나노튜브 전극 간 전기적 단락을 방지하는 탄성체 기판으로의 역할을 동시에 수행한다. 미시적인 관점에서 봤을 때, 실리콘 고무 섬유 양쪽 면 표면에 형성된 주름구조의 탄소나노튜브는 외부 변형에 의한 인장 또는 전단 응력을 효과적으로 흡수함으로써 일정한 전기적 전도도를 유지한다. 결과적으로, 샌드위치 구조의 섬유형 센서 및 슈퍼커패시터는 길이방향으로 약 200%의 인장 및 큰 비틀림 인가 (1700 rad/m 또는 270 turns/m) 동안 각각 약 115.7% 및 26%의 정전용량의 변화를 통하여 변위 센서로써 민감한 센싱 성능을 보여주었으며 동시에 슈퍼커패시터로써의 우수한 전기화학적 에너지 저장 성능 (2.38mF/cm 및 1.88mF/cm2)을 보여주었다.