Studies on Metal Supported Hierarchical Zeolite Catalyst for One-pot Synthesis of Menthol from Citral Hydrogenation

Abstract

국문 요지

이 연구에서, 이소플레골에 대한 시트로넬랄 고리화와 멘톨 기반 반응에 대한 시트랄 수소화는 주로 산업 분야에서의 중요성 때문에 연구되었다. 저조한 촉매 활성 및 선택성 파라미터가 합성 경로 및 신규 촉매 설계에서의 복잡성으로 인해 이러한 반응에서 주요 쟁점으로 밝혀졌다. 이 전망에서, 우리는 후처리 방법의 사용을 통해 개선된 물리화학적 및 촉매적 특성을 갖는 이종고체산 및 이기작용성 금속-산촉매의 개발에 대해 조사했다. 주요결과는 다음과 같다. 논문의 첫 부분에서, 몬모릴로나이트(MM) 고체산 촉매에 지지된 인텅스텐산(PTA)은 이소플레골 합성을 위한 시트로넬랄 고리화에서 시험된 산처리 및 습식 함침 방법을 통해 제조되었다. 몬모릴로나이트의 산처리는 잘 보존된 구조로 주 골격에서 알루미늄을 제거하여 기공 구조, 산도, 촉매 활성 및 선택성을 더욱 향상시켰다. 추가 촉매 활성 및 선택성은 PTA의 함침으로 개선되어 산도, PTA 활성점 및 루이스 (Lewis) 및 브뢴스테드 (Brønsted) 산점에서 BET 텍스처 성질의 감소를 보였다. 고리화 반응에서 20% PTA-MM-60°C 촉매는 100% 시트로넬랄 전환율, 31.87 mmol.cat.g-1.min-1 초기 촉매 활성 및 이소플레골 95% 수율을 나타내었으며, 82% 입체선택성과 재활용시 균일한 촉매 안정성을 보였다. PTA 로딩(30%)의 추가 증가는 세공 구조의 차단 및 브뢴스테드 산점의 증가로 인한 촉매 활성에 약간의 감소를 가져왔다. 그러나 촉매 활성은 소성 온도에 따라 WO3 및 P2O5로의 PTA 분해로 인한 활성 부위의 손실 또는 산성도가 감소함에 따라 감소하였다. 반면에, 계층적 ZSM-5 제올라이트 고체산 촉매는 최적화된 공정조건에서 탈염재조립 공정을 통해 제조된 후 시트로넬랄 고리화 반응에서 시험되었다. 제올라이트의 구조적 및 산성 특성은 용해된 제올라이트 골격으로부터의 Si 침출시 개선되고 남아있는 제올라이트 단편은 동일한 위치로 재조립되어 소성되는 동안 유기 템플레이트 (CTAB)의 분해시 넓은 중간 공극을 형성하게하고, 루이스 산점은 엑스트라 프레임 워크 Al이 재증착하는 동안 제올라이트의 외부 표면 상에 생성된다. HZ-0.5M 촉매는 탁월한 촉매활성 (초기 촉매 활성 39.8 mmol.cat.g-1.h-1) 및 선택성(95%), 재활용 횟수의 균일한 안정성을 보인 반면, 모든 계층적 제올라이트는 더 우수한 촉매활성 및 선택성을 보였다. 중간 세공을 통한 반응물의 촉진 및 브뢴스테드 산점의 감소를 갖는 루이스 산점의 생성은 계층적 제올라이트 ZSM-5의 향상된 촉매 성능에 대한 이유로 여겨진다. 탈염 재조립 공정은 종래의 탈염 방법과 비교하여 계층적 제올라이트의 개발에서 더욱 두드러진 것으로 밝혀졌다. 제조된 이기작용성의 Ni 지원 계층적 ZSM-5 제올라이트 촉매를 시트랄 수소화로부터 멘톨 합성에 적용하였다. 순수한 미세 다공성 ZSM-5 제올라이트의 물리화학적 및 산성 특성은 물질 전달, 촉매 활성 및 멘톨 선택성을 향상시키고 고리화를 위한 활성부위에 더 많은 접근을 제공하는 중간 공극 및 Al 재증착의 형성으로 개선되었다. 그러나 Ni/HZ-0.5M 촉매의 높은 공극 표면적, 중간값의 산도 및 분산, 강한 루이스 산점 특성은 100°C, 1.0 MPa 수소의 균일하고 안정적인 상황에서 촉매 활성(100% 전환율, 초기 촉매 활성7.12 mmol.cat.g-1.h -1)및 멘톨 선택성(83%, 4h)을 보였다. 지지체 위에 Ni가 더 많이 분산됨에 따라 멘톨 합성 및 분해 속도가 감소했다. 요약하면, 우리의 제조 계층적 제올라이트 고체산 촉매는 새로운 촉매 특성 덕분에 다른 제조 촉매보다 이소플레골 및 멘톨 합성에 대해 보다 효율적이고, 선택적이며, 안정한 것으로 밝혀졌다.