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용해도 지수에 근거한 디메틸포름아미드와 디메틸술폭사이드 용매에서 폴리아크릴로니트릴의 용해 및 상변화 거동 분석

Title
용해도 지수에 근거한 디메틸포름아미드와 디메틸술폭사이드 용매에서 폴리아크릴로니트릴의 용해 및 상변화 거동 분석
Other Titles
Solubility Parameter-Based Analysis of the Dissolution and Phase Change Behavior of Polyacrylonitrile in N,N-Dimethyl Formamide and Dimethyl Sulfoxide
Author
엄영호
Alternative Author(s)
Eom, Youngho
Advisor(s)
김병철
Issue Date
2017-02
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
본 연구에서는 N,N-dimethyl formamide (DMF)와 dimethyl sulfoxide (DMSO)의 두 극성 용매 내에서 polyacrylonitrile (PAN) 의 용해 과정 및 제조된 용액의 물성 차이를 용해도 지수를 이용하여 규명하였다. 고분자의 용해 거동과 용액의 물성은 종합 용해도 지수보다 개별 용해도 지수 중 극성 항에 의해 지배적으로 결정되었다. PAN 용액은 DMF보다 DMSO에서 더 큰 intrinsic viscosity ([η])와 Huggins constant를 가지는데, 이는 DMSO에서 더 큰 용해도를 나타낸다. 이론적으로, DMF가 PAN과 더 가까운 종합 용해도 지수 값을 가지지만, 세부 극성 지수의 경우 DMSO의 값이 PAN과 더 근접한다. 묽은 용액에서의 용해 과정 시, DMF가 DMSO보다 PAN을 더 빠르게 용해하며, 그들의 용해 과정은 개별 용매 분자가 친핵체로 작용한다고 가정할 때 이핵성 치환반응(SN2)의 속도론과 거의 일치하였다. 하지만, 16 wt% 이상의 짙은 농도의 경우, DMSO계에서는 60도 이상에서 교반 없이 균일한 용액이 제조되는 반면, DMF계에서는 강한 교반이 가해진 경우에만 용해가 가능하였다. Concentration-dependent FTIR 분광법 및 이차원 상관 해석은 PAN의 용해 과정 시 DMF에서는 엔트로피 기여가 지배적인 반면, DMSO에서는 엔탈피의 기여가 두드러짐을 입증하였다. 16부터 23 wt%의 농도 영역에서, DMSO계에서는 PAN 용액이1.7부터 1.85 범위의 Cole-Cole plot 기울기를 가지는 반면, DMF계에서는 0.98부터 1.50 사이의 기울기가 얻어진다. 게다가, 1 rad/s보다 낮은 frequency 영역에서는, DMF보다 DMSO에서 더 높은 loss tangent 및 더 낮은 recoverable shear strain 과 relaxation time값이 얻어진다. 하지만, 5 rad/s 이상에서는 두 용매 계에서 반대의 경향이 관찰된다. DSC와 TGA 분석 결과로부터, DMSO보다 DMF 계에서 PAN과 강하게 결합된 shorter solvent bridge의 함량의 비가 월등히 큼을 증명하였다. 30부터 80도의 온도 범위에서, PAN 용액의 [η]는 두 용매 계 모두에서 온도에 따라 감소하였지만, DMF에서는 50도 이상에서 시간에 따른 감소 또한 관찰되었다. 이 현상은 LCST 거동을 통한 PAN 코일의 수축과 상응한다. 유전율 및 second virial coefficient, 13C spin-lattice relaxation time 결과들은 DMF에서의 LCST 거동을 뒷받침하였다. DMF에서 100도 하에서 24 시간 동안 열처리된 20 wt% PAN 용액은 순수 용액보다 더 빠른 상변화를 보인다. DMF에서 PAN 용액의 60도 이상에서의 노화는 hydrodynamic diameter와 [η]를 감소시킨 반면, UV-vis spectrum에서 268 nm에서의 absorbance를 증가시켰다. Temperature-dependent FTIR 분광법 및 이차원 상관 해석은 70 및 100도의 온도 영역에서 수축된 구조로의 PAN conformation 변화가 니트릴 기들의 재배열 및 dipole-dipole pair의 형성을 직접적으로 유발함을 증명하였다. 400% strain 진폭의large amplitude oscillatory shear 하에서, 순수 용액으로부터 제조된 PAN gel은 sinusoidal 형태의 파동 응력 곡선과 타원형의 Lissajous 곡선을 가진다. 반면 60도 이상에서 열처리된 용액들로부터 제조된 gel들은 non-sinusoidal 형태의 파동 응력 곡선과 특징적인 Lissajous 패턴을 보이는데, 이는 계의 strain-stiffening 거동을 의미한다. 게다가, 100도에서 열처리된 용액의 gel은 열적으로 비가역적인 성질을 보여주었다. 20 wt% PAN 용액의 SAXS 및 FTIR 분광법 분석들로부터 DMF내 PAN 용액에 DMSO를 첨가 시 계의 균질화가 진행됨을 확인하였다. 이때 DMSO의 몰 분율(XDMSO)에 따른 Cole-Cole plot의 기울기가 세 단계의 급진적인 변화를 보였다. 특히, 균질화는 XDMSO 가 0.4 미만 혹은 0.7 이상일 때 두드러지게 진행되었다. PAN 용액 내 고분자의 MWD가 증가함에 따라, 16 wt% 용액이 더 뚜렷한 shear-thinning 거동을 보이는데, 이는 Middleman이 제안한 이론적 예측과 일치한다. 이 현상이 DMF보다 DMSO에서 더 뚜렷하였다.
URI
http://dcollection.hanyang.ac.kr/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000000098627https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/124520
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > ORGANIC AND NANO ENGINEERING(유기나노공학과) > Theses (Ph.D.)
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