Metal-Organic Framework Composites as Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction

Abstract

산소 분자들의 환원반응은 친환경 연료전지나 금속-공기 배터리에서 중요한 캐소드 반응이다. 이 반응은 높은 활성화 에너지를 가지고 있기 때문에 이러한 에너지 장벽을 넘기 위해 효율적인 전기촉매가 필요하다. 지금까지 백금 기반의 재료들이 산소환원반응의 활성화 에너지 장벽을 낮추기위하여 가장 높은 전기촉매 활성도를 보이고 있지만, 백금의 높은 재료 가격은 연료전기나 금속-공기 배터리의 경제적 이용성을 제한해오고 있다. 그리므로 높은 촉매 활성도와 낮은 가격을 가진 대체촉매가 개발되어져야만 한다.

금속 센터와 유기 리간드로 구성된 금속-유기 구조체는 대표적인 다공성 물질들 중 하나로 알려져 있다. 이들은 높은 표면적과 유연성을 가지고 있을 뿐만 아니라 고수율로 경제적인 합성법을 통해 제작될 수 있다. 하지만, 이러한 장점들에도 불구하고 이들의 산소환원반응 전기촉매분야에서는 구조체내의 높은 저항 때문에 이들의 능력을 발휘하지못하고 있다. 이 논문을 통해 이러한 금속-유기 구조체의 약점을 극복하기 위하여 산소환원반응을 위한 전기촉매로서 효과적이고 경제적인 반도체 금속-유기 구조체 합성물을 소개하고자 한다. 금속 황화물 나노물질, 전도성 고분자,리독스 액티브 분자를 이용하여 거의 절연체에 가까운 금속-유기 구조체로부터 반도체 금속-유기 구조체 합성물을 제작하였다. 그리고 그들의 전기적 특징들과 산소환원반응을 위한 전기촉매 활성도들을 살펴보았다.

첫째로, 구리황화물 나노물질은 구리 기반 금속-유기 구조체 결정안팎에 생성시켰다. 28 wt%와 56 wt% 구리황화물을 포함하는 화합물의 경우 본래 구리 기반 금속-유기 구조체의 전기 전도도 (1.6 × 10-9 S cm-1)보다 훨씬 높은 전기 전도도값 (각각 0.17 S cm-1 and 1.8 S cm-1)을 보였다. 하지만 너무 많은 구리황화물을 형성시킨 경우 표면적이 상당히 줄어들었다. 결과적으로 28 wt% 구리황화물을 포함하는 화합물이 적절히 높은 전기전도도와 높은 표면적(1140 m2 g-1) 때문에 가장 높은 산소환원반응 촉매성능을 보였다.

다음 챕터에서 용이하면서도 유용한 layer-by-layer (LbL)방법으로 제작된 또 다른 효율적인 금속-유기 구조체 화합물 전기촉매 합성물을 소개하고자 한다. 이는 금속-유기 구조체 나노 결정을 전도성 고분자인 폴리아닐린 위에 LbL 방법을 통해 성장시켜서 얻었다. LbL 사이클 수를 조절함으로써 합성물의 전도도와 표면적을 조절하였다. 이 합성물은 전하전달 저항의 감소 때문에 벌크 상태의 금속-유기 구조체보다 향상된 산소환원반응 촉매 활성도를 보였다. 이 합성물에서 전자들은 커런트 컬렉터에서 활성자리에 흡착된 산소로 폴리아닐린을 통해 효율적으로 전달되어질 수 있었다.

마지막으로, 구조체 내에 전하전달 다리를 만들어주기 위하여 구리 기반 금속-유기 구조체의 1D 채널 안에 대표적인 리독스 액티브 분자들 중 하나인 페로센 분자들을 넣었다. 구리 기반 금속-유기 구조체의 채널안에 전하전달 다리의 효과를 살펴보기 위하여, 이 Fc@Cu-MOF 합성물의 전기적 특징들과 산소환원반응을 위한 전기촉매 활성도를 density function theory (DFT)와 함께 연구하였다. 구리 기반 금속-유기 구조체의 채널 안에서 페로센 분자들을 채움으로써 화합물의 캐리어 모빌리티가 본래 구리-기반 금속-유기 구조체보다 약 600 배 증가하였으나, 벌크 농도는 약간 감소함을 확인할 수 있었다. 그 결과 합성물의 전기 전도도는 약 100 배 증가 하였다. 이는 페로센과 금속-유기 구조체간의 상호작용 때문인데, DFT 계산 역시 이들간의 상호작용을 서포트하였다. 즉, 금속-유기 구조체의 구리 센터의 가장 높이 채워진 분자 오비탈의 에너지 레벨은 증가하였고, 그것의 가장 낮은 채워지지 않은 분자 오비탈의 에너지 레벨은 낮아졌다. 또한, 합성물은 산소환원반응에서 본래 금속-유기 구보체보다 향상된 산소환원반응전기촉매 활성도를 나타내었는데, 이는 페로센 분자들이 금속-유기 구조체의 채널 안에서 전자 전달 다리 역할을 하기 때문일 것이다. 합성물의 계면들에서 전하 전달이 본래 금속-유기 구조체보다 훨씬 향상됨을 확인할 수 있었다.

결론적으로 모든 세 종류의 반도체 금속-유기 구조체 화합물이 본래 금속-유기 구조체보다 증가된 전기 전도도와 향상된 산소환원반응 성능을 보였다. 그 중에서도 금속-유기 구조체 안팎에 구리황화물 나노입자들이 생성된 합성물이 세 합성물들 중 가장 높은 표면적과 전도도 때문에 산소환원반응 전기촉매로서 가장 좋은 촉매 능력치를 보였다.