Low Dimensional N-doped Carbon Nano-Materials for Photo-electrocatalytic Devices

Abstract

탄소 재료는 기존의 금속기반 기능성 재료에 비해 자원량이 풍부하고 저렴하며 다양한 설계가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 특히, 탄소 재료의 성능은 재료 본연의 크기와 미세구조 형태에 따라 크게 좌우된다. 예를 들면, 합성된 그래핀 시트는 밴드갭을 가지고 있지 않지만, 그래핀 양자점은 그 크기와 표면의 상태에 따라 밴드갭을 조절할 수 있으며 발광 현상도 나타낼 수 있다. 또한, 그래핀 시트의 전기적 촉매성능은 재료의 다공성 또는 적층된 형태에 매우 민감하다. 위의 이유로 본 연구는 그래핀의 크기와 형태에 따라 광학 그리고 전기화학적 성능특성을 연구하였다.

그래핀 기반의 전극을 기존의 수처리 시스템과 염료감응형 태양전지 (DSSC)에 사용되는 금속촉매를 대신하기 위하여 최적화 하였으며 이를 비교하였다. 그래핀시트의 전기화학 특성을 조절하기 위하여 활성탄과 복합화 하였으며 최적의 성능을 도출하였다. 그렇게 얻어진 재료는 DSSC의 백금상대전극 대신 비금속 상대전극으로 사용하였다. 환원된 산화 그래핀 (rGO)은 기존의 물질을 대체할 수 있는 비금속 상대전극 재료로 각광받고 있으며 그 이유는 물질이 갖는 높은 전기화학적 성능 때문이다. rGO와 활성탄의 농도를 최적화함으로써, 높은 다공성, 전도도 그리고 넓은 반응면적을 갖는 단일 복합 구조를 제조하였다. 결과적으로 제조된 복합 구조체를 DSSC의 상대전극에 사용하여 8.6 %의 광전변환 효율을 얻었다.

양자점 재료를 사용하여 자외선을 활용하는 Energy Down Shift (EDS) 기술은 광을 사용하는 범위를 자외선까지 넓혀 에너지 활용 효율을 높이는 최신 기술이다. bottom-up 공정을 통해 합성된 탄소 양자점 재료의 광학특성을 기반으로 자외선을 활용하기 위한 EDS 연구를 진행하였다. 제안된 EDS 기술은 단순히 염료감응형 태양전지의 광전 변환효율을 향상시키는 것뿐만 아니라 안전성을 증가시키는데 매우 유용하다. 그 이유는 자외선에 의한 전지 내 재료의 손상을 줄일 수 있기 때문이다. 고분산의 안정화된 질소가 도핑된 탄소 양자점(N-CQD)이 합성되었으며 이를 염료감응형 태양전지의 광전극 표면에 코팅하였다. 코팅두께에 따른 성능의 변화를 확인하였으며 최적의 조건에서 기존에 비해 10 % 의 전력변환효율이 향상되는 것을 확인하였다. 이러한 향상은 외부양자효율(EQE) 시험을 통하여 증명되었다.

질소가 도핑된 그래핀 양자점(N-GQD)의 다중-모서리 표면은 재료의 광촉매 및 전기적 촉매활성도 부여에 매우 중요한 역할을 한다. 보통의 N-GQD 모서리 표면은 매우 높은 활성도를 가지고 있으나, 이것을 가지고 필름을 만들면 가장자리의 표면이 노출되지 않아 이상적인 기능을 발휘할 수 없다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 N-GQD를 가지와 잎의 형태로 합성하여 모서리의 표면을 많이 노출할 수 있게 하였으며, 이러한 구조는 향상된 광촉매 및 전기적 촉매활성도를 나타냈다. N-GQD의 bandgap을 감소시키기 위하여 질소를 도핑하면 가시광선을 이용한 광촉매로써 성능을 향상시키며, 이는 물속에 녹아있는 유기화합물질인 Methylene blue 염료를 분해하는 실험을 통해 성능을 확인할 수 있다. 이를 비교하기 위하여 모서리 표면의 노출이 안된 보통의 균일한 N-GQD 필름을 준비하였으며, 새로운 구조에 비해 49.3 % 가 낮은 분해효율을 보였다. 개선된 구조(가지와 잎)의 전극은 기존의 균일한 필름에 비해 분해효율이 30 % 향상되었다.

N-GQD를 탄소 부직포 섬유 위에 3차원의 자가조립형태인 폼 구조로 쉽게 합성하는 기술을 제안하였다. 본 구조는 탄소소재의 모서리 노출을 극대화하여 성능을 더욱 더 향상시키는데 목적이 있다. 이 구조는 높은 촉매반응을 일으키는 활성면적을 제공하였다. 이에 비해 동일한 재료로 이루어진 시트 구조의 N-GQD층은 확산층의 부재로 촉매 활성이 비교적 낮았다. 자가조립된 N-GQD의 높은 촉매 활성은 전과 같이 유기화합물질인 Methylene blue 염료를 분해하는 실험을 통해 성능을 확인할 수 있다. 또한, 본 연구를 통해 제안된 전극은 기존에 사용되는 귀금속인 백금에 비해 훨씬 높은 전기 촉매 활성도를 나타냈으며, 이는 전극의 다공성 구조를 통한 전해질의 확산과 전자의 이동이 빠르기 때문인 것으로 분석된다. 새로운 구조의 N-GQD는 보통의 구조에 비해 50 % 향상된 분해효율을 보였으며, 2V의 전압을 인가하면 그 효율은 93 %로 향상된다.

본 연구를 통하여 제안된 새로운 구조의 광-전기적 촉매 전극은 바인더를 사용하지 않고, 높은 전도성, 안정성 그리고 유연성을 가지고 있으며, 탄소 기반의 전극을 사용하는 연료전지, 슈퍼 커패시터, 그리고 물 분해와 같은 응용분야의 진보에 이바지 할 것으로 예상된다.

|Carbon materials are competing with existing metals based functional materials, for their winning advantages like abundance, low cost, and versatility in design. Particularly, the properties of carbon materials are highly dependent on the size and their microstructure orientation. Additionally, as synthesized graphene sheets have zero bandgap, however graphene quantum dots have size and surface states dependent bandgap and associated photoluminescence. Similarly, electrocatalytic properties of graphene sheets are extremely sensitive to the porous or stacked orientation. Based on the above considerations, the size and orientation dependent optical and electrochemical properties of graphene are studied here.

In the first step, the optimized design of graphene-based electrodes was comparable with the existing metals based catalytic activity layers of water treatments and dye-sensitized solar cells (DSSC). The electrocatalytic properties of graphene sheets were tuned by incorporating optimum concentration of activated charcoal as a spacer material; which was then used to fabricate Pt free counter electrodes in DSSC. In the quest of finding a sustainable solution for metal-free counter electrode materials, reduced graphene oxide (rGO) is used as alternative due to its intrinsic high electrocatalytic activity. By loading an optimum concentration of AC in rGO, a high porosity, high conductivity, and a high number of active sites were achieved in the single composite structure. Such synchronized features of the proposed composite were utilized for Pt-free counter electrode application in DSSC and it shows 8.6 % efficiency.

Utilizing ultraviolet light by using Energy Down Shift (EDS) of quantum dots is a recent approach to efficiently utilize a broader spectrum of light, for energy harvesting. In the next phase, the optical properties of bottom up synthesized carbon quantum dots were explored for the energy down shift of ultraviolet light. Other than higher efficiency, EDS is highly promising for increasing the stability of DSSC; as it decreases the UV degradation of the cell. The readily dispersible and highly stable colloid of N-doped carbon quantum dots (N-CQDs) was coated on the surface of DSSC, and with an optimized thickness, the power conversion efficiency was increased by 10 %. This increase was further confirmed by the external quantum efficiency test.

Highly functional multi-edge surfaces of N-doped graphene quantum dots (N-GQDs) play a key role in imparting superb photocatalytic and electrocatalytic activity. Although, the edge surfaces of N-GQDs are highly active, however, when N-GQDs make the film, the edges are not fully exposed for catalysis. In the last of the study, to avoid this issue, the N-GQDs are shaped to branched leaf shape, with an extended network of voids, offering highly active edges exposed for electrocatalytic and photocatalytic activity. The nitrogen doping causes a decrease in the bandgap of N-GQDs, thus enabling them to be superb visible light photocatalyst, for degradation of Methylene blue dye from water. Comparatively, uniformly coated N-GQDs showed 49.3 % lower photocatalytic activity, owing to their hidden active sites. The degradation was further boosted by 30 % by combining the electrocatalytic activity, i.e. electro-photocatalysis of the proposed electrode.

To further enhance the exposed catalytic edge sites, we propose a facile technique to orient N-GQDs in a three-dimensional (3D) self-assembled foam-like structure, over rGO coated woven carbon fabric. This 3D assembled structure provides highly exposed active surfaces, which are readily available for catalytic reactions. However, in the conventional uniformly coated N-GQDs layer on carbon fabric, catalytic activity was limited by complex diffusion. The superb catalytic activity of the assembled N-GQDs was utilized for the degradation of organic pollutants (methylene blue dye) from water. Additionally, the proposed electrode revealed much higher electrocatalytic activity than the rare Pt catalyst, owing to the easy diffusion of electrolyte and fast quenching of charges through the porous structure. The assembled N-GQDs showed 50 % higher photocatalytic degradation (62 %) compared to uniformly coated N-GQDs (42 %), which was further accelerated to (93 %) by application of the biased potential of 2 V; i.e. photo-electrocatalysis.

This novel photo-electrocatalytic and binder-free electrode offer high conductivity, stability, and flexibility, which make this complete carbon electrode highly attractive for other catalytic applications such as fuel cells, supercapacitors, and water splitting.; Carbon materials are competing with existing metals based functional materials, for their winning advantages like abundance, low cost, and versatility in design. Particularly, the properties of carbon materials are highly dependent on the size and their microstructure orientation. Additionally, as synthesized graphene sheets have zero bandgap, however graphene quantum dots have size and surface states dependent bandgap and associated photoluminescence. Similarly, electrocatalytic properties of graphene sheets are extremely sensitive to the porous or stacked orientation. Based on the above considerations, the size and orientation dependent optical and electrochemical properties of graphene are studied here.

In the first step, the optimized design of graphene-based electrodes was comparable with the existing metals based catalytic activity layers of water treatments and dye-sensitized solar cells (DSSC). The electrocatalytic properties of graphene sheets were tuned by incorporating optimum concentration of activated charcoal as a spacer material